高速列车用不饱和聚酯腻子的耐蚀性和老化机理

梁国平,李春霖,李 丽,王 浩,王 伟,史洪微,刘福春,韩恩厚

(1.东北大学材料科学与工程学院材料各向异性与织构教育部重点实验室,沈阳 110819;2.中车青岛四方机车车辆股份有限公司,青岛 266111;3.中国科学院金属研究所中国科学院核用材料与安全评价重点实验室,沈阳 110016;4.沈阳工业大学材料科学与工程学院,沈阳 110870)

腻子是一种由油料或树脂、填料、颜料、助剂等调制而成的稠浆状物质,广泛应用于高速列车、汽车、轮船、机械装备等喷漆前的填平处理。相较于油性、溶剂型、水性等腻子,不饱和聚酯腻子具有可厚涂、固化时间短、有机溶剂排放量少、易打磨、附着力好、耐渗透、施工方便等优点,已成为深受用户欢迎的填补材料[1-3]。

高速列车车体涂层体系通常由聚氨酯面漆、聚氨酯中间漆、不饱和聚酯腻子和环氧底漆组成[4],见图1。

在服役过程中,高速列车车体涂层会受到紫外线辐射、温度、水、氧气、污染物等[5]的影响而发生老化。涂层老化会引起涂层失效,使基材发生腐蚀,增加维修成本,因此研究涂层的耐蚀性和老化机理意义重大。涂层需要大量的自然曝露老化试验来验证其安全性,但是自然曝露试验的周期长,成本高,不能及时满足涂层的评价需求。因此,室内加速老化试验被用于模拟涂层在自然环境服役条件下的老化过程。室内加速老化试验可以通过控制温度、湿度和紫外线辐射等条件,在较短时间内,模拟涂层在未来几年甚至几十年的老化过程,对检测涂层性能、评价涂层寿命有着重要的意义。

目前,国内外研究者对聚氨酯面漆和环氧底漆的自然老化、室内加速老化以及相关性研究已有很多[5-9],但是关于不饱和聚酯腻子的研究却鲜见报道。笔者通过测试不饱和聚酯腻子的电化学阻抗谱和模拟不饱和聚酯腻子的服役环境进行室内人工加速老化试验,研究了不饱和聚酯腻子在老化过程中的行为和机理,以期为进一步提高不饱和聚酯腻子的耐老化性能提供技术支持。

1 试 验

1.1 试验材料

不饱和聚酯树脂的分子结构如图2所示。

按照GB 1727-1992 《漆膜一般制备方法》,用腻子刮涂器将不饱和聚酯腻子和固化剂按一定比例均匀混合后刮涂在经400号砂纸打磨过的尺寸为50 mm×50 mm×2 mm和150 mm×70 mm×2 mm的2024-T3铝合金板上。待不饱和聚酯腻子完全固化后,使用400号砂纸打磨不饱和聚酯腻子试样表面。用于电化学阻抗谱测试试样的干膜厚度为(300±50) μm,用于湿热老化试验试样的干膜厚度为(500±50) μm,打磨过程中采用 PosiTector 6000型测厚仪测量涂层厚度。

1.2 试验方法

电化学阻抗谱(EIS)测试采用美国Gamry公司的电化学工作站(Gamry 600+),扫描频率为10-2～105Hz,扰动电位振幅为20 mV,参比电极为饱和甘汞电极(SCE),辅助电极为铂片,测试介质为3.5%(质量分数) NaCl溶液,测试面积为12.56 cm2。

在温度60 ℃、湿度95%的湿热老化试验环境中,对不饱和聚酯腻子进行为期50 d的人工加速老化试验,老化时长为0,3,6,9,12,18,24,30,40,50 d,检测不饱和聚酯腻子的光泽、色差、红外光谱和微观形貌。

1.3 性能测试

使用BYK micro-gloss 60°光泽仪和BYK color-guide 45°/0°色差仪测试腻子的光泽度和色差。漆膜光泽度是对漆膜表面反射光能力的一种表征,反射光量越大,光泽越高[10]。光泽度一般与漆膜表面状态、颜料的折射率、颜料对光的吸收反射比有关。Lab颜色空间是目前最流行的用于测量物体颜色的空间模型[11],在该空间中L为明度,L为正值表示颜色偏白,L为负值表示颜色偏黑;a、b为色度坐标,其中a为正值表示颜色偏红,a为负值表示颜色偏绿;b为正值表示颜色偏黄,b为负值表示颜色偏蓝。色差ΔE的计算公式见式(1):

(1)

式中:ΔL=L样品-L标准(明度差异),Δa=a样品-a标准(红/绿差异),Δb=b样品-b标准(黄/蓝差异)。

色差的变化能够较好地反映不饱和聚酯腻子老化的程度,可表征不饱和聚酯腻子的耐老化性能。

每个老化周期后,使用XL30-FEG-ESEM环境扫描电子显微镜观察不饱和聚酯腻子表面的微观形貌,分析不饱和聚酯腻子在老化过程中的形貌变化;使用红外光谱测试仪(Spectrum 400型)测试不饱和聚酯腻子表面的傅里叶变换红外光谱 (FTIR),分析不饱和聚酯腻子在老化过程中的化学键吸收峰强弱变化。

2 结果与讨论

2.1 电化学阻抗谱

由图3可见:经过6 h浸泡后,试样Bode图中的阻抗模值近似一条斜线,相位角也在很宽的范围内接近-90°,但Nyquist图中却出现了一个容抗弧和一个感抗弧。这说明,不饱和聚酯腻子在浸泡6 h后虽具有一定的防护隔绝作用,但电解质溶液已经通过不饱和聚酯腻子中的少量微孔间隙渗入到不饱和聚酯腻子/铝合金界面。当试样浸泡12 h后,Nyquist图中出现斜向上的半圆弧,阻抗表现出三个时间常数特征,说明腐蚀溶液在不饱和聚酯腻子中已达到饱和,腐蚀溶液到达不饱和聚酯腻子/铝合金界面,发生了电化学反应和离子(Cl-、OH-等)扩散,Cl-与基材发生化学反应生成腐蚀产物膜[12],进而改变了不饱和聚酯腻子/铝合金体系的阻抗谱,反应见式(2)～(4):

图3 试样在3.5% NaCl溶液中浸泡不同时间后的电化学阻抗谱Fig.3 Bode (a) and Nyquist (b-d) patterns of samples after immersion in 3.5% NaCl solution for different periods of time

(2)

(3)

(4)

采用图4所示典型等效电路模型对电化学阻抗谱进行拟合。考虑到实际情况下不饱和聚酯腻子并非纯电容[13],故在等效电路中用常相位角(CPE)元件代替电容元件,以便获得更加准确的拟合结果。

图4 试样浸泡不同时间的电化学阻抗谱等效电路图Fig.4 Equivalent electrical circuit models for EIS of samples afterimmerision for different periods of time: (a) model A; (b) model B

如图5所示,不饱和聚酯腻子/铝合金体系试样(简称腻子/铝合金试样)在浸泡初期,电容逐渐增大,电阻逐渐减小,说明电解质溶液不断通过不饱和聚酯腻子中的微观缺陷渗入不饱和聚酯腻子内部。这个阶段,采用等效电路模型A来模拟浸泡初期腐蚀溶液逐步渗入不饱和聚酯腻子中的物理化学特征[14],其中Rs为电解质溶液电阻、Rc和Cc分别为不饱和聚酯腻子电阻和不饱和聚酯腻子电容,L1为感抗。不饱和聚酯腻子浸泡12 h后,大部分H2O和Cl-逐渐到达不饱和聚酯腻子/铝合金界面,发生电化学腐蚀,生成了腐蚀产物膜和氧化膜[15]。此阶段使用模型B对电化学阻抗谱进行拟合和分析,Rct和Cdl分别代表电荷转移电阻和双电层电容,Rsf和Csf分别代表腐蚀产物膜电阻和电容。

图5 腻子/铝合金试样浸泡不同时间的电化学阻抗谱Fig.5 Bode (a,c) and Nyquist (b,d,e) patterns of putty/Al alloy samples after immersion in 3.5% NaCl solution for different periods of time

通过不同浸泡时间下Rc的变化研究不饱和聚酯腻子的耐蚀性。 由表1可见:当不饱和聚酯腻子浸泡6 h时,Rc为6.75×109Ω·cm2,之后迅速下降,浸泡12 h后Rc趋于稳定。这说明不饱和聚酯腻子浸泡6 h后,腐蚀溶液已经渗入不饱和聚酯腻子/铝合金界面并发生电化学腐蚀,不饱和聚酯腻子的防护能力迅速下降。

表1 腻子/铝合金试样的电化学阻抗谱拟结果

2.2 微观形貌

由图6可见:未老化的不饱和聚酯腻子表面粗糙,存在大量颜填料颗粒。随着老化试验的进行,不饱和聚酯腻子表面逐渐变得光滑平整,颜填料颗粒逐渐变少,这可能是由于不饱和聚酯树脂的老化降解使其流动性增强,逐渐填补了不饱和聚酯腻子表面的间隙,增强了颜填料颗粒间的黏结,不饱和聚酯腻子表面变 得光滑和平整,颜填料颗粒埋藏在树脂里不易被观察到。但是,湿热老化18 d后,不饱和聚酯腻子表面观察到了空洞和从空洞中分离的单个颜填料颗粒,这可能是因为高温高湿环境中的水汽易在不饱和聚酯树脂/颜填料颗粒界面凝结,使颜填料颗粒从不饱和聚酯腻子树脂基体中剥离,部分颜填料颗粒留在空洞中,而部分颜填料颗粒脱落,只剩下空洞。不饱和聚酯腻子表面形貌随老化时间的变化过程见图7。

图6 经不同时间老化后不饱和聚酯腻子的表面形貌Fig.6 Surface morphology of unsaturated polyester putty after aging for different periods of time

2.3 光泽和色差

由图8可见:不饱和聚酯腻子的光泽度为1.5°～3.5°,这是因为不饱和聚酯腻子涂层表面粗糙,对光的反射作用弱,散射作用强,故光泽度偏小。在整个湿热老化过程中,光泽度在前30 d逐渐增加,而在30 d后又有小幅度降低。这与不饱和聚酯腻子表面形貌随老化时间的变化是相符的。随着湿热老化试验的进行,不饱和聚酯腻子中的不饱和聚酯树脂逐渐降解,树脂的流动性增强,使得不饱和聚酯腻子表面变得平整光滑,对光的反射增强,故光泽度不断增大。而30 d后,光泽度又出现了小幅度降低,这可能是因为水汽造成颜填料颗粒脱落形成空洞,又在一定程度上降低了光的反射,从而使光泽度下降。

图8 老化时间对不饱和聚酯腻子光泽的影响Fig.8 Effects of aging time on gloss of unsaturated polyester putty

不饱和聚酯腻子的色差变化主要是因为不饱和聚酯树脂老化泛黄[16]。不饱和聚酯树脂在老化过程中泛黄是因为促进剂辛酸钴中的钴离子与湿热老化所生成的羰基和残留双键发生了化学反应。图9是不饱和聚酯腻子在50 d湿热老化过程中的色差变化。由图9可见:不饱和聚酯腻子的色差在3～25 d老化时间内几乎以线性增加的方式从11.62增大到25.56。老化30 d时,不饱和聚酯腻子色差明显降低,随后又继续增大。这说明在整个湿热老化过程中,不饱和聚酯腻子中的树脂不断发生着降解和老化。在老化30 d时色差值存在一个明显降低,这可能是由于此时在不饱和聚酯腻子表面形成了空洞。

图9 经不同老化时间后不饱和聚酯腻子的色差变化Fig.9 Change of color difference of unsaturated polyester puttyafter different periods of aging time

2.4 红外光谱

由图10可见:未老化不饱和聚酯腻子的红外光谱图中可见10个特征吸收峰。3 677 cm-1为-OH伸缩振动峰,2 921 cm-1和1 441 cm-1分别为-CH2-和不对称C-H的拉伸振动和剪切弯曲振动吸收峰、1 727 cm-1为C=O的碳氧拉伸振动峰、1 271 cm-1和1 128 cm-1分别为芳香酯的不对称和对称C-O-C拉伸振动峰、1 016 cm-1为脂肪酯的对称C-O-C拉伸振动峰、881 cm-1、748 cm-1和701 cm-1分别是C-H苯环的平面外弯曲摇摆振动峰[17-18]。

图10 不同老化时间的不饱和聚酯腻子红外光谱图Fig.10 FTIR of unsaturated polyester putty after differentperiods of aging time

由图10还可见:羟基(-OH)的伸缩振动峰在老化3 d后便明显减弱,随后便趋于稳定,这表明在老化初期羟基和酸酐发生了酯化反应从而使羟基减少,也表明不饱和聚酯存在后固化现象。芳香酯的不对称和对称C-O拉伸振动峰的谱带强度随老化时间逐渐降低,而脂肪酯的对称C-O拉伸振动峰在老化过程中变化不明显,这意味着芳香酯比脂肪酯容易发生链的断裂,即不饱和聚酯腻子的老化更容易发生在芳香酯的位置。除此之外,亚甲基(-CH2-)、酯基中的C=O双键、苯环的平面外的C-H键的吸收峰均随老化时间逐渐减弱,这说明在不饱和聚酯腻子中发生了链的断裂和降解,即发生了一定程度的老化。但是,在湿热老化30 d和50 d时,不饱和聚酯腻子的各个特征峰均出现一定程度的小幅增强,这可能是由于不饱和聚酯树脂降解后被凝结在不饱和聚酯腻子表面的水溶解,使不饱和聚酯腻子的红外光谱受到了更深处的未老化或未完全老化的不饱和聚酯的影响。

3 结 论

不饱和聚酯腻子在3.5% NaCl溶液中浸泡6 h后,阻抗快速下降,说明此时腐蚀溶液开始渗入不饱和聚酯腻子/铝合金界面并发生电化学腐蚀,不饱和聚酯腻子的防护能力迅速下降。在湿热老化过程中,不饱和聚酯腻子会出现光泽和色差都增大的现象。老化初期,不饱和聚酯腻子存在后固化现象,并且不饱和聚酯腻子的老化更容易在芳香酯的位置发生链的断裂。不饱和聚酯腻子中树脂降解会使其表面变得光滑以及造成颜填料脱落形成空洞。