普光地区下三叠统富锂钾卤水成因与分布规律

吴双，王峻，张春光，赵晴，黄淑婷，张椿华，王增刚，郝晓磊，任宏

（1.成都理工大学沉积地质研究院，四川 成都 610059；2.中国石化中原油田分公司濮城采油厂，河南 濮阳 457001；3.中国石化中原油田分公司普光分公司，河南 濮阳 457001；4.中国石化中原油田分公司勘探开发研究院，河南 濮阳 457001）

四川盆地东北部早三叠世嘉陵江组沉积期处于海退环境，以蒸发作用强烈的陆表海碳酸盐台地沉积为特征［1-2］，地下卤水资源十分丰富［3］。普光地区富锂钾卤水矿化度高，平均锂钾质量浓度远高于工业标准，镁锂比低，具有良好勘探开发前景，但存在卤水分布不连续、区域性离子差异富集和多种离子协同超常富集现象。

前人关于卤水离子的富集规律和分布特征主要有3 种观点：一是构造低部位富集浓缩型卤水［4-5］；二是锂钾离子富集由海水浓缩和盐岩溶滤作用共同控制［6-9］；三是富锂钾卤水与“绿豆岩”（火山凝灰岩）等火山物质有关，分布于背斜圈闭构造［10-12］。多数学者认为，卤水是构造低部位浓缩成因，富锂钾卤水是多来源、多成因的混合型卤水；少数学者则持单一来源的观点。但均对锂钾离子控制因素和富集过程缺乏系统的研究。

本文对嘉陵江组、 飞仙关组各亚段卤水进行了水化学分析，同时对比了硼离子、锶离子、锂离子质量浓度与正常海水蒸发阶段的差异，研究了钠离子与氯离子、氯离子与溴离子等离子比例系数。研究结果表明，富锂钾卤水主要发育在嘉四段—嘉五段（简称嘉四五段），嘉陵江组卤水整体以海水蒸发浓缩为主，飞仙关组卤水整体以膏岩等围岩溶解为主。本文为普光地区下步富锂钾卤水的勘探开发提供了新的认识。

1 区域地质背景

四川盆地是一个多旋回沉积盆地，在早三叠世嘉陵江组沉积期，盆内处于总体海退的环境［13］，沉积岩石类型为蒸发岩与碳酸盐岩，表现为蒸发作用强烈的陆表海碳酸盐台地沉积。普光地区位于川东断褶带东北段，北接秦岭—大巴山造山带和米苍山前缘构造带，南接川南褶皱带北缘，东靠川东南—湘鄂西隔槽式褶皱带，西部以华蓥山断裂带为界邻接四川盆地的川中、川西，直到龙门山和松潘造山带（见图1）。研究区构造历史复杂，经各方向构造作用影响，印支期和燕山期等多期强烈挤压作用使该区形成了大量断层和褶皱。强烈褶皱变形以及丰富的断裂系统为富锂钾卤水层系的形成提供了重要的基础。

图1 区域地质概况及研究区地层岩性和卤水分布Fig.1 Regional geology, formation lithology and distribution of brine in study area

普光地区飞仙关组岩性以紫色碎屑岩与灰岩交替为主，发育蒸发台地、局限台地、开阔台地和台地边缘等沉积相［14］。嘉陵江组由大套碳酸盐岩和蒸发岩组成，岩性以白云岩、灰岩和白云质灰岩为主，可进一步分为5 个岩性段：1）嘉四五段（T1j4—5）。岩性以灰白色硬石膏岩以及膏盐岩为主，发育蒸发台地相。2）嘉三段（T1j3）。岩性以大段泥晶灰岩为主，在中部偶见泥质、生屑砂屑灰岩或薄层白云岩、薄层膏岩，发育开阔台地相。3）嘉二段（T1j2）。岩性主要为灰白色石膏岩、灰色膏质白云岩、深灰色白云岩和灰色灰岩，发育局限-蒸发台地相。4）嘉一段（T1j1）。岩性主要为灰—深灰色薄层状泥晶灰岩，底部以暗紫色含泥质泥晶灰岩为识别标志，发育开阔台地相。雷口坡组底部以“绿豆岩”为标志层，与嘉陵江组呈平行不整合接触，地层由碳酸盐岩、泥质碳酸盐岩夹蒸发岩组成，岩性主要为白云岩，发育台地边缘、开阔台地、局限台地和蒸发台地相［15］。

2 样品采集和分析

此次研究在普光地区采集钻孔卤水和油田水样品25 份，其中嘉陵江组9 份、飞仙关组16 份。

为确保样品的原始性，采样点为普光地区天然气生产井的井口或集水站，将卤水样品装进干净的高密度聚乙烯瓶，密封后送实验室分析，同时记录卤水的层位和深度信息。样品分析在成都谱谱检测技术有限公司完成，所有水样1 周内完成水化学分析测试。样品经0.45 μm 滤膜过滤，使用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES、美国PE5300V）测定卤水中的镁（Mg）、钙（Ca）、钠（Na）、钾（K）、硼（B）、锂（Li）、硅（Si）、锶（Sr）、铝（Al）、锰（Mn）、铁（Fe）、钡（Ba）、镍（Ni）、铅（Pb）等离子质量浓度；利用IC（离子色谱，瑞士万通，792 Basic）对氯（Cl-）、溴（Br-）、硝酸根（NO32-）、硫酸根（SO42-）、氟（F-）等离子质量浓度进行测定；利用pH 计和化学滴定测量pH 和碳酸氢根（HCO3-）、碳酸根（CO32-）等离子质量浓度。

3 卤水地球化学特征

3.1 卤水水化学特征

水化学分析结果见表1、表2（表1 中：来自嘉二段的F4，F4J2 水样为混合物型，其余水样均来自嘉四五段，为氯化物型。表2 中：来自飞三段—飞四段（简称飞三四段）的水样均为氯化物型；来自飞一段—飞二段（简称飞一二段）的水样，除D4031-2，D405-4H 水样为碳酸盐型和D403 水样为混合物型外，其余水样均为硫酸盐型）。

表1 嘉陵江组集水站卤水水化学特征Table 1 Hydrochemical characteristics of brine in water collection stationof Jialingjiang Formation

表2 飞仙关组集水站卤水水化学特征Table 2 Hydrochemical characteristics of brine in water collection station of Feixianguan Formation

嘉陵江组水样pH 值主要分布在6～8，呈弱酸性或弱碱性。溶解性固体质量浓度（TDS）普遍较高，为50.23～327.09 g/L。Na+，K+，Ca2+和Mg2+分别占阳离子总质量的78.67%，12.40%，6.68%，1.11%；Cl-，SO42-，HCO3-和Br-分别占阴离子总质量的96.37%，0.59%，2.45%，0.20%。飞仙关组水样pH 值主要分布在7～9，呈弱碱性。TDS变化较大，分布在0.38～44.13 g/L。Na+，K+，Ca2+和Mg2+分别占阳离子总质量的89.21%，3.44%，4.01%，1.60%；Cl-，SO42-，HCO3-和Br-分别占阴离子总质量的94.57%，1.86%，2.83%，0.64%。

按化学组成分型，研究区卤水可划分为氯化物型、硫酸盐型、碳酸盐型和混合物型。氯化物型卤水矿化度和Li+，K+质量浓度最高，碳酸盐型卤水的参与不利于Li+，K+富集。按组段划分，氯化物型主要分布在嘉四五段和飞三四段，硫酸盐型和碳酸盐型主要分布在飞一二段，混合物型主要分布在嘉二段。

3.2 卤水关键离子对比

选取嘉陵江组H1，D3 水样和飞仙关组P106-2H，P107-1H 水样的B3+，Sr2+，Li+质量浓度（见表1、表2）与海水蒸发沉积水氯镁石阶段［16］进行对比，发现研究区B3+平均质量浓度为432.20 mg/L，远低于海水该阶段的B3+质量浓度1 077.83 mg/L，但水样Sr2+平均质量浓度为305.55 mg/L，远高于海水该阶段Sr2+的质量浓度59.85 mg/L；水样Li+平均质量浓度为153.50 mg/L，远高于海水该阶段Li+的质量浓度45.24 mg/L。

对所有水样的Li+，K+，B3+，Cl-及矿化度进行相关性（见图2，其中ρ 为质量浓度，下同）分析可知，卤水中Li+与K+、矿化度、Cl-相关性较好，富Li+卤水往往具有高矿化度，并协同富集高K+，Cl-。

图2 嘉陵江组、飞仙关组卤水离子相关性分析Fig.2 Correlation analysis of ions in brine in Jialingjiang Formation and Feixianguan Formation

氯化物型卤水与硫酸盐型、碳酸盐型、混合物型卤水的离子质量浓度有较大差异，可以直观区分——硫酸盐型、碳酸盐型卤水中Li+质量浓度最低，混合物型卤水次之，氯化物型卤水最高，因此勘探开发富锂钾卤水应着重于高矿化度的氯化物型卤水。

3.3 卤水离子比例系数

地下水的来源以及形成环境不同，导致地下水的离子质量浓度不同，其离子比例系数也不同，因此，不同的离子比例系数可以反映卤水形成时不同的环境。进行卤水成因分析时，常用的离子比例系数包括钠氯系数、氯溴系数、钾氯系数、钾盐系数、脱硫系数和钙镁系数（见表3），这些系数分别用相关组分物质的量浓度n 或质量浓度ρ 的比例系数表达［17］。

表3 普光地区卤水离子比例系数Table 3 Proportionality coefficient of ions in brine in Puguang area

3.3.1 钠氯系数（n（Na+）/n（Cl-））

蒸发浓缩成因或盐岩溶滤成因的地下水具有不同的Na+，Cl-配比关系，正常海水的钠氯系数为0.85～0.87。嘉陵江组卤水钠氯系数平均为0.79，低于0.86，为蒸发浓缩成因特征，已达石盐开始析出阶段；飞仙关组卤水钠氯系数平均为1.1，大于0.86，为盐岩溶滤成因特征。

3.3.2 氯溴系数（ρ（Cl-）/ρ（Br-））

盐岩溶滤成因卤水Br-质量浓度较低，氯溴系数值较高，在1 000～10 000；蒸发浓缩成因卤水Br-质量浓度较高，氯溴系数值一般小于400。飞一二段D4031-2，D405-4H 碳酸盐型水样和M502-1，D404-2H 硫酸盐型水样的氯溴系数平均为93 040.42，具有明显的盐岩溶滤成因特征。

3.3.3 钾盐系数（ρ（K+）×103/ρ（NaCl））

钾盐系数反映K+质量浓度在卤水总量中的占比，系数值大于5 时地下可能存在固体钾盐。飞一二段D4031-2，D405-4H 碳酸盐型和D405-2H 硫酸盐型水样的钾盐系数平均为3.74，K+质量浓度较低，可能不存在固体钾盐；其余水样的钾盐系数平均为31.71，可能存在固体钾盐。

3.3.4 钾氯系数（ρ（K+）×103/ρ（Cl-））

钾氯系数反映卤水浓缩程度和K+富集程度，系数值大于10 时地下可能存在固体钾盐。飞一二段D4031-2 和D405-4H 碳酸盐型水样的钾氯系数平均为6.54，可能不存在固体钾盐； 其余水样的钾氯系数平均为55.96，可能存在固体钾盐。

3.3.5 脱硫系数（100n（SO42-）/2n（Cl-））

地下卤水所处环境的封闭性越好，脱硫系数值越接近0。嘉二段F4，F4J2 混合物型和飞一二段D404-2H，D405-1H，D405-2H 硫酸盐型及D403 混合物型水样的脱硫系数平均为3.67，封闭性较差，卤水受地层水影响较大； 嘉四五段和飞三四段水样脱硫系数平均为0.23，封闭性较好，但在一定程度上卤水可相互连通。

3.3.6 钙镁系数（n（Ca2+）/n（Mg2+））

封闭时间越长，封闭性越好，地下卤水的变质程度越高，钙镁系数值越大。嘉二段F4，F4J2 和飞一二段D403 混合物型水样系数值呈明显异常，钙镁系数平均值达494.99，变质程度较高，Ca2+，Mg2+质量浓度受地层水溶解围岩影响显著。嘉四五段和飞三四段水样钙镁系数平均为3.40，飞一二段水样钙镁系数平均为1.47，变质程度较低，离子质量浓度主要受地层水影响。

除上述离子比例系数外，硼氯系数（n（B）/n（Cl））也可判断卤水所溶解的固体盐类物质来源，研究区硼氯系数值（264.7×10-4）远高于海相该系数特征值（7.9×10-4），离子来源与岩盐、石膏和碎屑黏土矿物有关［18-19］。

总体来看，嘉陵江组的钾盐系数和钾氯系数平均值分别为50.15 和91.90，高于飞仙关组的平均值12.48和23.48；飞仙关组的钠氯系数、氯溴系数和钙镁系数平均值分别为1.10，28 770.57，109.42，高于嘉陵江组的平均值0.79，192.95，12.61；2 组的脱硫系数和硼氯系数平均值相近。飞一二段的各项指数与其余亚段差异均较大。

4 富锂钾卤水富集因素及分布特征

4.1 富锂钾卤水富集因素

B3+质量浓度与卤水浓缩程度有较好的正相关关系。研究区卤水B3+质量浓度小于海水蒸发沉积水氯镁石阶段，但Sr2+，Li+质量浓度均大于海水蒸发沉积水氯镁石阶段，表明卤水存在离子超常富集现象。离子富集是多来源、多因素富集机制，蒸发台地上的超浓缩海水只是研究区地层卤水发育的基础物源，因此，明确离子补给来源是厘清普光地区卤水富锂钾机制的关键。

前人研究表明，海水蒸发浓缩、阳离子交替吸附作用、生物化学作用、强还原条件下卤水深度变质以及海相蒸发盐矿物的重溶等因素，可以在很大程度上提高地层卤水中的离子质量浓度［20］，但无法解释研究区部分水样中Li+，Sr2+质量浓度超过海水蒸发沉积水氯镁石阶段数倍的超常富集。就离子富集的区域性差异而言，前人在四川盆地也发现了相同现象，认为其成因是受深部流体的补给作用影响，与构造运动密切关联，且可能为“点式补给”，而非“全面补给”，具有一定随机性、区域性和不均衡性［21-22］。本文就研究区Li+，K+的超常富集因素和富集区域性差异进行分析探讨。

4.1.1 海水蒸发浓缩

宣汉-渡口剖面碳酸盐沉淀的古海水温度在30～37 ℃［23］，古气候干旱，台地内海水可蒸发浓缩成卤。普光地区蒸发岩层常见硬石膏、石盐、杂卤石及菱镁矿互层，菱镁矿的形成与海水侵入盐湖有关，说明在海水蒸发浓缩过程中有新的海水反复侵入台地。杂卤石是含K+，Mg2+，Ca2+的硫酸盐复盐矿物，在正常的卤水蒸发浓缩过程中极难形成；在石盐沉积阶段，海水继续蒸发浓缩，且未达到钾盐沉积阶段时，富含Ca2+的海水反复侵入，与富含K+，Mg2+的古海水掺合才析出杂卤石。这进一步证明了三叠世海水多通道、 多期次入侵台地内的半浓缩海水对研究区地下卤水的形成影响较大。

研究区水样中Br-质量浓度最高为1 607.0 mg/L，最低为0，与现代海水中Br-质量浓度（65.0 mg/L）差异较大。在水体成盐过程中，Br-几乎不会参与矿物形成而持续富集在液体中，可以良好指示卤水成盐过程中的蒸发作用阶段。根据Br-质量浓度，研究区氯化物型卤水大部分由海水浓缩形成，且浓缩程度较高，接近光卤石析出阶段；硫酸盐型、碳酸盐型和混合物型卤水受海水蒸发浓缩影响较小，主要受地层水影响。

4.1.2 变质作用

本次取样卤水埋深达3 500 m，属于深层卤水，大部分位于大湾-土主构造。雷口坡组的膏岩层在一定程度上阻隔了下伏嘉陵江组和飞仙关组参与现代水循环，区域性的深大断裂为嘉陵江组和飞仙关组的地下水运移形成提供了通道。结合离子比例系数分析结果，仅嘉二段F4，F4J2 水样和飞一二段D403 水样卤水变质作用显著，3 份水样均为混合物型卤水；其余水样变质作用较弱——表明变质作用对混合物型卤水影响较大，对氯化物型、硫酸盐型和碳酸盐型卤水影响较小。

4.1.3 海相蒸发盐矿物的重溶

将研究区水样与海相蒸发盐矿物中离子（Na+，K+，Ca2+，Mg2+）质量浓度进行相关性分析，发现两者富集趋势相同（见图3）。地下卤水与海相蒸发盐矿物围岩存在长期的相互作用，围岩中的离子可以对地下卤水进行补给，可见海相蒸发盐矿物的重溶对卤水Na+，K+，Ca2+，Mg2+的质量浓度影响较大，这些离子的超常富集与海相蒸发盐矿物的重溶有关。前人模拟实验发现，海水蒸发浓缩过程中，Li+在溶液中逐渐富集，但未被析出，Li+质量浓度损失是固相分离时母液夹带所致，盐类的吸附作用对其影响极小［24］，因此，普通的海相蒸发盐矿物重溶对Li+质量浓度影响很小。

图3 研究区水样与海相蒸发盐矿物离子质量浓度相关性分析Fig.3 Correlation analysis of ions mass concentration in brine sample and marine evaporate salt in study area

4.1.4 水岩作用

根据对314 件杂卤石样品的分析报告（数据源于四川省宣汉县柳池富锂钾卤水调查评价项目），杂卤石中Li+平均质量分数小于0.01 μg/g，K+平均质量分数为0.42 μg/g，仅少数样品K+平均质量分数较高, 为8.95 μg/g。根据对18 件新型杂卤石（盐晶颗粒杂卤石岩）样品的分析报告（数据源于中原油田普光分公司雷口坡组—嘉陵江组锂钾资源评价项目），新型杂卤石中有Li+，其平均质量分数为14.60 μg/g，最大值可达72.46 μg/g。由此可见，杂卤石对地下卤水Li+，K+的富集也具有一定贡献。

按矿物组成及相对含量，研究区含杂卤石矿可分为杂卤石岩、含硬石膏杂卤石岩、含石盐杂卤石岩、含杂卤石石盐岩、含杂卤石硬石膏岩等。XRD 矿物学分析显示，在研究区目的地层的温压条件下，石膏（CaSO4·2H2O）可脱水形成半水石膏（CaSO4·1/2H2O）和无水石膏（CaSO4），释放大量液态水，为水岩反应提供场所，也为卤水形成提供了溶剂。其过程为：CaSO4·2H2O→CaSO4·1/2H2O+3/2H2O（溶剂）→CaSO4+2H2O（溶剂）。在杂卤石沉积过程中，尤其在沉积后期，随着其上覆地层变厚，埋藏深度变大，地层中水岩反应的强度以及广度也逐渐增大。部分杂卤石被破坏后，K+，Mg2+，SO42-等离子溶于地层水后与围岩矿物中的离子发生反应，如碳酸盐岩发生白云化，Ca2+被Mg2+交代出，在溶液中与SO42-结合，析出石膏。溶解度高的K+未被析出，在卤水中逐渐富集，因此，水岩反应的广泛发生使得研究区形成富钾卤水，此部分K+来源是浓缩岩盐与膏岩。

4.1.5 构造作用

雷口坡组底部和嘉陵江组顶部以一层“绿豆岩”为界，受这层火山凝灰岩的风化作用和淋滤作用影响，嘉四五段至嘉二段卤水Li+质量浓度整体表现为逐步降低，嘉陵江组内氯化物型卤水中Li+质量浓度从271.00 mg/L 降至76.15 mg/L。嘉陵江组为一套碳酸盐岩及膏盐沉积，具有良好的封闭能力，因此雷口坡组火山凝灰岩对飞仙关组卤水的影响甚微，无法解释飞仙关组中Li+质量浓度可达50.60 mg/L 的现象。膏岩及碳酸盐岩等围岩经地下水长期溶滤，离子在地层水中逐渐富集，同时嘉陵江组卤水经发育的高角度断裂缝转移至飞仙关组逐渐富集，最终在飞仙关组形成区域性富集的富锂钾卤水。

综上所述，普光地区地层卤水极为独特，它有着较低的古水体浓缩程度、较高的矿化度，赋存着相对高质量浓度的微量离子，尤其是K+，Li+，Sr2+等离子，且这些离子表现出协同富集的特点。海水蒸发浓缩所富集的离子质量浓度是有限的，超浓缩海水是研究区卤水离子的基础来源，地层水对岩盐、石膏和碎屑黏土矿物的溶解是重要的离子补给来源。嘉陵江组卤水受海水蒸发浓缩因素影响较大，K+富集受控于海水蒸发浓缩，Li+富集受控于海水蒸发浓缩、“绿豆岩”风化作用和淋滤作用以及膏盐溶解；飞仙关组卤水受海相蒸发盐矿物重溶和构造作用影响较大，K+富集受控于地下水对浓缩成因的岩盐溶滤，Li+富集受控于构造作用。

4.2 富锂钾卤水分布特征

实际钻井过程中，各井只在嘉四五段钻遇卤水层，嘉四五段为强蒸发环境，发育厚层石膏，且裂缝性储层较为发育，为卤水形成提供了反应场所及溶剂；嘉二段裂缝性储层较嘉四五段发育，但石膏发育较少，故卤水相对较少。整体来看，卤水平面上发育范围较小，且较分散，纵向分布规律性不强，连通性差，非均质性较强。

按工业品位标准（ρ（K+）=3 100 mg/L，ρ（Li+）=50 mg/L）［25］划分水样，超工业品位的富锂钾卤水位于嘉四五段，宏观上分布于大湾-土主构造及其翼部，属于受地应力强烈的构造复杂区。研究区卤水分布受沉积相、水岩反应以及构造作用所控制（见图4），背斜核部和两翼低部位是有利储层发育带，水岩反应为卤水的形成提供溶剂，构造作用形成物性较好的裂缝型储层，卤水富集主要取决于储卤层的孔缝发育程度。

图4 富锂钾卤水富集机制模式Fig.4 Enrichment mechanism model of rich lithium-potassium brine

5 结论

1）嘉陵江组卤水矿化度平均为227.98 g/L，Li+质量浓度平均为126.15 mg/L，K+质量浓度平均为10 445.11 mg/L；飞仙关组卤水矿化度平均为19.09 g/L，Li+质量浓度平均为19.37 mg/L，K+质量浓度平均为288.05 mg/L。研究区富锂钾卤水资源丰富，多数水样中Li+，K+等离子达到或超过边界工业品位。

2）嘉陵江组卤水类型为蒸发浓缩型，飞仙关组为盐岩溶滤型。嘉四五段Li+，K+离子富集受海水蒸发浓缩、“绿豆岩”风化作用和淋滤作用主控，嘉二段受海水蒸发浓缩及膏盐溶解主控； 飞三四段Li+，K+离子富集受围岩溶滤和卤水运移主控，飞一二段由地层水对碳酸盐岩溶解主控。

3）研究区卤水分布受沉积相、水岩反应以及构造作用所控制，卤水富集主要取决于储卤层的孔缝发育程度。超工业品位的富锂钾卤水位于嘉四五段，宏观上分布于大湾-土主构造及其翼部。