生物油/预处理废旧PE 复合改性沥青研究

冯新军，傅 豪

（长沙理工大学 交通运输工程学院，湖南 长沙 410114）

以聚乙烯（PE）为主的废弃塑料制品由于回收困难且降解时间长，容易造成环境污染［1-3］.研究表明，将废弃PE 用于道路沥青改性，既可以提高沥青的路用性能，又可以解决废弃PE 的环境污染问题，降低工程造价［4-6］.废旧PE 改性沥青及沥青混合料具有良好的高温稳定性、抗疲劳性能和抗水损坏性能［7-9］，但是PE 改性沥青存储不稳定和低温抗裂性能差的缺陷制约了其发展与应用［10-12］. 与高密度聚乙烯（HDPE）相比，低密度聚乙烯（LDPE）的高枝化度结构使树脂分子链的间距扩大，相互作用减弱，在热、力的作用下更易滑动，便于沥青溶剂化组分浸入，因此与沥青具有更好的相容性［13-15］.Yousefi 等［16］用相对分子质量更小的回收PE 和废轮胎裂解油作为改性剂，得到的聚合物改性沥青高温性能较好，但低温性能有所下降.Singh 等［17］将LDPE 与马来酸酐结合使用，发现改性沥青的黏度、软化点、针入度和储存稳定性有所改善，但低温性能下降严重.生物油对沥青材料的低温抗裂性能、相容性和抗老化性能提升明显，同时可用于恢复老化沥青的路用性能［18-22］，但会降低沥青材料的高温稳定性能和抗车辙能力［23-24］.

综上，针对PE 改性沥青在低温性能与储存稳定性方面的缺陷，本文对废旧PE 进行预处理，并将其与生物油复合制得生物油/预处理废旧PE 复合改性沥青.采用离析试验、流变性能试验、荧光显微镜试验和傅里叶变换红外光谱（FTIR）试验分析其储存稳定性、低温抗裂性和高温稳定性.

1 原材料

1.1 生物油

生物油是近年来开发的新型绿色胶结材料，主要由废弃生物质原材料制得，是一种富含碳氢化合物的物质，通常呈现液状或膏体状［25-26］.本研究中所使用的生物油来自江苏丰倍生物科技有限公司，不同于常见的热解与水热液化提取方法，其主要生产工艺为先将椰壳磨碎萃取出椰壳油，再将椰壳油高温水解得到脂肪酸后进行分子蒸馏分离出相对分子质量较小的组分，留下相对分子质量较大的组分，再从相对分子质量较大的组分中萃取出亲水组分，余下的废弃物就是生物油.该生物油在常温下呈黑褐色液态，有轻微的刺鼻性气味，其物理性能见表1.

1.2 沥青

沥青采用湖南宝利沥青有限公司生产的西太70#A 级道路石油沥青，技术性能见表2.

表2 西太70#A 级沥青的技术性能Table 2 Technical properties of Xitai brand A-70# petroleum asphalt

1.3 预处理废旧塑料

目前制备废旧PE 改性沥青的主要方法是直接将废旧PE 颗粒投入基质沥青中进行高速剪切搅拌.由于废旧PE 颗粒和沥青在密度、相对分子质量和溶解度参数等方面存在较大差别，致使两者之间的相容性较差，形成了一种不稳定体系.一旦停止搅拌，废旧PE 颗粒即发生凝聚，达到一定粒度后会克服运动阻力而上浮，发生离析和分层现象，严重制约废旧PE 改性沥青在道路工程中的推广应用.

针对废旧PE 改性沥青储存稳定性差的问题，本研究提出对其进行预处理：将普通废旧PE 颗粒（OP，密度0.92 g/cm3）加热至200 ℃，同时加入无机填料成核剂，通过双螺杆挤出机使得塑料分子链断裂、冷却、成型，即制作成预处理PE 颗粒（TP，密度1.08 g/cm3）.

1.4 改性沥青的制备工艺

废旧PE 改性沥青制备工艺如下：将70#基质沥青加热至160 ℃后加入13%（质量分数，下同）的OP或者TP，用玻璃棒搅拌10 min；然后采用高速剪切乳化机以3 000 r/min 的转速剪切20 min，最后保温10 min，即制得废旧PE 改性沥青（OPMA）和预处理废旧PE 改性沥青（TPMA）.

生物油/废旧PE 复合改性沥青制备工艺如下：将70#基质沥青加热至160 ℃后加入13%的OP 或者TP，用玻璃棒搅拌10 min，再加入3%生物油B；然后采用高速剪切机以3 000 r/min 的转速剪切20 min；最后保温10 min，即制得生物油/废旧PE 复合改性沥青（OPMA+B）和生物油/预处理废旧PE 复合改性沥青（TPMA+B）.

2 试验方法

2.1 离析试验

根据JTG E20—2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》中聚合物改性沥青离析试验方法评价PE 改性沥青的储存稳定性.把制备好的PE 改性沥青倒入标准铝管中封存，在163 ℃烘箱中分别静置24、48、72、96 h，然后放置在冰箱中静置4 h，取出后分为三等分，取上部和下部沥青进行软化点（TR）测试，计算软化点差值的绝对值ΔTR，如式（1）所示.

式中：TRT为沥青试样上部的软化点，℃；TRD为沥青试样下部的软化点，℃.

2.2 动态剪切流变试验

美国公路战略研究计划（SHRP）提出了基于动态剪切流变试验评价改性沥青储存稳定性的指标——离析率（RS）（见式（2））.当RS接近0 时，说明改性沥青的储存稳定性较好；当RS≤0.2 时，说明改性沥青的储存稳定性良好；当RS＞0.2 时，说明改性沥青的储存稳定性较差.

式中：G*为复数剪切模量，kPa；δ为相位角，（°）；（G*/sinδ）D为沥青试样下部的64 ℃抗车辙因子，kPa；（G*/sinδ）T为沥青试样上部的64 ℃抗车辙因子，kPa.

2.3 荧光显微镜试验

荧光显微镜试验是目前国内外用于评价沥青储存稳定性的常用微观手段之一.本研究通过徕卡LEICADM4M 型荧光显微镜观察PE 颗粒在沥青中的分布状态，用于分析PE 改性沥青储存稳定性的微观作用机理.

2.4 弯曲梁流变试验

按照JTG E20—2011 中的沥青弯曲蠕变劲度试验（弯曲流变仪法）测定PE 改性沥青的蠕变劲度模量（S）和蠕变速率（m），以评价PE 改性沥青的低温抗裂性能，试验温度为-12、-18 ℃.

2.5 温度扫描试验

按照JTG E20—2011 中的沥青流变性质试验（动态剪切流变仪法），测定PE 改性沥青的动态剪切模量（G*）及相位角，设定试验温度为52～82 ℃，转动频率为10 rad/s.利用温度扫描结果绘制车辙因子G*/sin δ 与温度的关系曲线.

2.6 多应力蠕变恢复试验

根 据 AASHTO T-350—2014Standard Method of Test for Multiple Stress Creep Recovery（MSCR）Test of Asphalt Binder using a Dynamic Shear Rheometer（DSR），采用动态剪切流变仪对PE改性沥青进行多应力蠕变恢复试验，试验温度64 ℃，在应力控制模式下进行，先后在0.1、3.2 kPa应力水平下加载1 s，卸载9 s，共30个周期，包括前面0.1 kPa 下的20 个周期和后面3.2 kPa 下的10 个周期，整个试验共耗时300 s.根据试验结果分别计算0.1、3.2 kPa 时的蠕变恢复率（R0.1和R3.2）和不可恢复蠕变柔量（Jnr0.1和Jnr3.2），以评估PE 改性沥青的变形恢复能力和抗永久变形能力；同时计算各种沥青的不可恢复蠕变柔量和蠕变恢复率的相对差异（Jnr-diff和Rdiff），以反映各种沥青对于应力变化的敏感性，计算式如（3）、（4）所示.

2.7 傅里叶变换红外光谱试验

采用赛默飞Nicolet iS50 型FTIR 来分析沥青经预处理PE和生物油改性前后的化学官能团变化，研究生物油/预处理废旧塑料复合改性沥青的改性机理，选择波数范围为4 000～650 cm-1，分辨率为4 cm-1.

3 结果与分析

3.1 离析试验

图1 为不同储存时间下PE 改性沥青的软化点.由图1 可以看出：

图1 不同储存时间下PE 改性沥青的软化点Fig.1 Softening point of PE modified asphalt under different storage time

（1）OPMA 经高温储存不同时间后，上部的软化点均大于100 ℃，远大于下部的软化点，ΔTR值均在50 ℃左右，出现了严重的离析现象.这是由于OP 的密度小于沥青，在热储存过程中OP 微粒发生上浮并且大部分聚集在顶部，导致上部的软化点显著增大.在相同储存时间下，与OPMA 相比，OPMA+B 下部的软化点均更小，但上部的软化点依旧大于100 ℃.这是由于生物油中富含油分，对OPMA 起到了“稀释”和“软化”的作用，从而降低了OPMA 的软化点. 随着热储存时间的增加，OPMA 和OPMA+B 的下部软化点均呈逐渐增加趋势，这是由于在热储存过程中OP 微粒进一步溶胀造成的.

（2）TPMA 经高温储存不同时间后，上部和下部的软化点很接近，ΔTR值均满足小于2.5 ℃要求，表明预处理废旧PE 能够显著改善OPMA 的储存稳定性.添加生物油后，TPMA+B 的ΔTR值进一步减小，表明生物油对TPMA 的储存稳定性具有一定的改善作用.随着热储存时间的增加，TPMA和TPMA+B 的上、下部软化点和ΔTR值均呈逐渐增加趋势.这是因为在热储存初期TP 颗粒吸收沥青中的油分发生溶胀使其密度下降，一些降至沥青密度以下的TP 颗粒在重力作用下上浮，使得上部TP 颗粒的数量比下部稍多；在中后期热储存过程中，TP 颗粒继续吸收油分发生溶胀，由于上部TP颗粒的数量比下部更多，吸收了更多的油分，使得上部的软化点比下部增长更快，ΔTR值呈逐渐增加的趋势.

3.2 动态剪切流变试验

分别对离析试验后的4 种PE 改性沥青上部和下部进行64 ℃动态剪切流变试验，以测定抗车辙因子并计算离析率，但由于OPMA 与OPMA+B 发生了重度离析现象，上部废旧PE 聚集严重，在试验过程中无法进行零间隙处理，无法测得其抗车辙因子，故仅测试了离析试验后的TPMA 与TPMA+B 上部和下部的抗车辙因子，结果如表3 所示.从表3 中可以看出：TPMA 与TPMA+B 在不同储存时间下上部的抗车辙因子均大于下部，但相差不大；随着热储存时间的增加，TPMA 和TPMA+B 上、下部的抗车辙因子均逐渐增大，这与上、下部软化点的变化规律一致；TPMA 除在热储存96 h 的离析率大于0.2 以外，在其余3 个热储存时间的离析率均小于0.2，而TPMA+B 在4 个热储存时间的离析率均小于0.2，表明其在整个热储存过程中的储存稳定性合格；在相同储存时间下，TPMA+B 的离析率均小于TPMA，表明生物油对TPMA 改性沥青的储存稳定性具有一定的改善作用；随着热储存时间的增加，TPMA 和TPMA+B 的离析率均呈逐渐增加趋势，这与软化点差的变化规律一致.

表3 生物油/废旧PE 复合改性沥青上下部的抗车辙因子Table 3 Rutting resistance factor of upper and lower parts of bio-oil/waste PE composite modified asphalt

3.3 荧光显微镜试验

图2 为不同类型PE 改性沥青的荧光显微镜图像.由图2 可以看出：

图2 不同类型PE 改性沥青的荧光显微镜图像Fig.2 Fluorescence microscope images of different PE modified asphalts

（1）OPMA 经高温储存24、48 h 后，上部和下部的显微结构相差很大，上部OP 微粒出现了非常严重的结团聚集现象并形成了连续相，少量沥青分散在OP 微粒形成的连续相中，而下部OP 微粒呈大小不一的球状，分散在沥青中.添加生物油后，OPMA+B上、下部的显微结构与OPMA 较为相似，但OPMA+B 的上部OP 微粒团聚现象有所减轻，下部OP 微粒粒径更小，数量更多，分散更为均匀，表明生物油对OPMA 的储存稳定性具有一定的改善作用.

（2）TPMA 经高温储存24、48、72 h 后，上部和下部均形成了连续的网状结构，但上部和下部的网状结构明显不同，上部的TP 颗粒互相连结形成粗的长条，网孔呈条状；下部的TP 颗粒互相连结形成细的圆条，网孔为大小不一的圆形.TPMA 经高温储存96 h 后，上部的长孔网状结构更加致密，但下部圆孔网状结构消失，TP 颗粒以球状和连结成长条分散在基质沥青中，这是由于在长期热储存过程中TP 颗粒降解造成的.TPMA+B 经高温储存24、48、72 h 后，上部与下部的显微结构很相似，都形成了圆孔网状结构，表明TPMA+B 具有优良的热储存稳定性.随着热储存时间的增加，由于TP 颗粒降解使得上、下部圆孔网状结构开始出现断裂破坏的现象，直到热储存96 h 后连续网状结构完全破坏，TP 颗粒以细小球状和条状均匀分散在基质沥青中.

3.4 弯曲梁流变试验

分别对70#基质沥青和4 种PE 改性沥青进行-12、-18 ℃弯曲梁流变试验，得到其蠕变劲度模量和蠕变速率如图3、4 所示.

图3 5 种沥青的蠕变劲度模量Fig.3 Creep stiffness modulus of five kinds of asphalt

图4 5 种沥青的蠕变速率Fig.4 Creep rate of five kinds of asphalt

由图3、4 可以看出：

（1）在相同温度下，基质沥青和4种PE改性沥青的蠕变劲度模量大小排序均为：OPMA＞OPMA+B＞TPMA＞70#＞TPMA+B，蠕变速率大小排序均为TPMA+B＞70#＞TPMA＞OPMA+B＞OPMA，表明掺入废旧PE 降低了沥青的低温变形能力和应力松弛性能，而添加生物油或预处理PE 均能提高沥青的低温变形能力和应力松弛性能，且预处理PE 比添加生物油具有更好的改性效果，同时添加生物油和预处理PE复合改性沥青具有最优的低温抗裂性.

（2）在-12 ℃条件下，基质沥青和4 种PE 改性沥青的蠕变劲度模量和蠕变速率均满足S＜300 MPa和m＞0.3 的Superpave 低温分级标准；在-18 ℃条件下，仅有TPMA+B 满足Superpave 低温分级标准，表明同时添加生物油和预处理PE 至少可以提升沥青的低温性能一个等级.

3.5 温度扫描试验

图5 为6 种沥青的抗车辙因子.由图5 可以看出，在相同温度下，6 种沥青的抗车辙因子大小排序均为：OPMA＞OPMA+B＞TPMA＞TPMA+B＞70#＞70#+B.表明掺入废旧PE 显著提升了沥青的高温抗车辙能力，而添加生物油或预处理PE 均会降低PE 改性沥青的高温抗车辙能力，且预处理PE 比添加生物油降低其高温抗车辙能力的幅度更大.同时，添加生物油和预处理PE 复合改性沥青进一步降低了PE 改性沥青的高温抗车辙能力，但仍高于基质沥青.

图5 6 种沥青的抗车辙因子Fig.5 Rutting factor of six kinds of asphalt

抗车辙因子临界温度是SHRP 中车辙因子试验中G*/sinδ=1.0 kPa 对应的温度，根据图5 计算6 种沥青的抗车辙因子临界温度，结果如表4 所示.由表4可见：与70#基质沥青相比，TPMA 的抗车辙因子临界温度提高了12.3 ℃；添加生物油后，TPMA+B 的抗车辙因子临界温度相对于TPMA 降低了5.6 ℃，但仍比70#基质沥青高6.7 ℃，比70#+B 高12.7 ℃.

表4 抗车辙因子临界温度Table 4 Critical temperature of rutting factor

3.6 多应力蠕变恢复试验

图6 为6 种沥青的MSCR 试验结果. 由图6可见：

图6 6 种沥青的MSCR 试验结果Fig.6 MSCR test results of six kinds of asphalt

（1）基质沥青、生物油改性沥青和4 种PE 改性沥青的R0.1和R3.2大小排序均为：OPMA＞OPMA+B＞TPMA＞TPMA+B＞70#＞70#+B；Jnr0.1和Jnr3.2大小排序均为70#+B＞70#＞TPMA+B＞TPMA＞OPMA+B＞OPMA，表明掺入废旧PE 显著提升了沥青的弹性恢复能力和抗永久变形能力.添加生物油或预处理PE 均会降低PE 改性沥青的弹性恢复能力和抗永久变形能力，且预处理PE 比添加生物油降低PE 改性沥青弹性恢复能力和抗永久变形能力的幅度更大.同时，添加生物油和预处理PE 复合改性沥青进一步降低了PE 改性沥青的弹性恢复能力和抗永久变形能力，但仍远高于70#基质沥青的弹性恢复能力和抗永久变形能力.

（2）将6 种沥青的Jnr3.2、Jnr-diff与AASHTO 规范中的Jnr3.2、Jnr-diff进行对比分析可知，6 种沥青的Jnr3.2均小于4.5 kPa-1，而OPMA 和OPMA+B 不满足Jnr-diff≤75%的要求，未达到标准交通要求，无法进行交通分级，表明OPMA 和OPMA+B 对应力变化的敏感性较高.TPMA 可达到特重交通的标准，TPMA+B 可达到重交通的标准，表明预处理PE 能够有效提高其抗高温变形能力，能承受更大的交通量和更重的交通荷载.

3.7 傅里叶变换红外光谱试验

图7 为2 种废旧PE 颗粒和生物油的FTIR 图谱.由图7 可见：2 种废旧PE 颗粒和生物油均在2 915、2 847 cm-1处出现了2 个强吸收峰，这是-CH2-的反对称伸缩振动及对称伸缩振动产生的；2 种废旧PE 颗粒和生物油均在1 460、718 cm-1处有2 个较强的吸收峰，这是-CH2-中C-H 面内伸缩振动和面内摇摆振动峰产生的；废旧PE 颗粒经预处理后，1 031 cm-1处伯醇的C-O 伸缩振动峰消失，875 cm-1吸收峰减弱，为烯烃C-H 的弯曲振动峰，表明TP 分子中可能含有RH=H2、R2=H2结构；废旧PE 颗粒经预处理后，TP 颗粒分别在3 392、1 649、1 099、1 031 cm-1处出现了新的吸收峰，其中3 392 cm-1处吸收峰为O-H 伸缩振动峰，该吸收峰的峰形很宽，表明部分-OH 基团形成了氢键；1 649 cm-1处为C=C 的伸缩振动峰，表明TP 中C=C 结构增多；1 099、1 031 cm-1处分别为叔醇和仲醇的C-O 伸缩振动峰.综合以上分析，可以确定废旧PE 颗粒在预处理过程中和无机填料成核剂发生了氧化等化学反应.

图7 2 种废旧PE 颗粒和生物油的FTIR 图谱Fig.7 FTIR spectra of two kinds of waste PE particleand bio-oil

图8 为基质沥青与4 种PE 改性沥青的FTIR 图谱.由图8 可见：基质沥青与4 种PE 改性沥青的FTIR 图谱非常相似，均在2 921、2 851 cm-1处出现了2 个强吸收峰，这是由-CH2-的反对称伸缩振动及对称伸缩振动引起的；均在1 453、1 376 cm-1处有2 个吸收峰，是由甲基-CH3中C-H 面内弯曲振动和-CH3对称变角振动产生的；均在1 100、1 032 cm-1处有2 个弱吸收峰，分别是由叔醇的CO 伸缩振动和亚砜基中的S=O 伸缩振动产生的；均在873、721 cm-1处有2 个弱吸收峰，是由苯环取代区上的C-H 振动产生，而废旧PE 改性沥青中873 cm-1处波峰面积大于基质沥青，是因为此峰也对应废旧PE 中的R2C=CH2基团中-CH 面外摇摆振动吸收峰；1 743 cm-1处吸收峰仅在OPMA+B 与TPMA+B 中出现，该峰为生物油特有的吸收峰.综合以上分析，生物油和预处理PE 颗粒与沥青之间只是物理意义上的共存共融，并未发生化学反应.

图8 基质沥青与4 种PE 改性沥青的FTIR 图谱Fig.8 FTIR spectra of base asphalt and four kinds of PE modified asphalt

4 结论

（1）经双螺杆挤出机预处理的聚乙烯（PE）密度与沥青相近，可明显降低废旧PE 改性沥青的离析试验软化点差和离析率，大大提高废旧PE 改性沥青的储存稳定性；与生物油复合改性后可形成连续的圆孔网状结构，进一步提高废旧PE改性沥青的储存稳定性.

（2）添加生物油或预处理PE 均能提高沥青的低温变形能力和应力松弛性能，且预处理PE 比添加生物油具有更好的改性效果，同时添加生物油和预处理PE 复合改性沥青具有优良的低温抗裂性.

（3）添加生物油或预处理PE 均会降低PE 改性沥青的高温稳定性，且预处理PE 比添加生物油降低PE 改性沥青高温稳定性的幅度更大，同时添加生物油和预处理PE 复合改性沥青进一步降低了PE 改性沥青的高温稳定性，但仍高于基质沥青.

（4）废旧PE 在预处理过程中发生了氧化等化学反应，产生了更多的极性基团和碳碳双键结构，提高了废旧PE 的化学活性，从而增强了废旧PE 与沥青之间的相容性.预处理废旧PE 和生物油复合改性沥青过程中并未产生新的化学官能团，生物油和预处理PE 颗粒与沥青之间只是物理意义上的共存共融，并未发生化学反应.