微波消解-电感耦合等离子体质谱法同时测定有机肥料中9种有毒有害元素的含量

2024-02-01王文佳柳羽丰

理化检验-化学分册 2024年1期

丁伟,王文佳,吴凡,柳羽丰

(黑龙江省质量监督检测研究院,哈尔滨 150028)

肥料质量关系着土壤和粮食安全。2019年我国颁布了GB 38400-2019《肥料中有毒有害物质的限量要求》,在保留了As、Pb、Cd、Cr、Hg等5种有毒有害元素的限量要求外,还增加了Tl、Ni、Co、V、Sb的限量要求;并且陆续更新的产品标准GB/T 15063-2020《复合肥料》、GB/T 21633-2020《掺混肥料(BB肥)》、GB/T 18877-2020《有机无机复混肥料》也对这10种元素规定了限量要求。值得注意的是,As、Pb、Cd、Cr、Hg等5种有毒有害元素的标准检测方法(GB/T 23349-2020《肥料中砷、镉、铬、铅、汞含量的测定》)采用的前处理方式都是敞口湿法消解,没有根据样品的实际情况加以区分。在实际检测过程中发现,以动物粪便、植物腐熟物、城市污泥等为原料的有机肥料使用敞口湿法消解时存在消解不完全和消解损失的问题[1]。GB 38400-2019中As、Pb、Cd、Cr、Hg的测定分别采用二乙二硫代氨基甲酸银分光光度法(As)、砷斑法(As)、原子吸收光谱法(Pb、Cd、Cr)、氢化物发生-原子吸收光谱法(Hg),但这几种方法人工成本和时间成本较高,过程繁琐,易制爆试剂消耗量大;Tl、Ni、Co、V、Sb的测定采用的是电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES),但Tl的检出限无法满足产品指标要求。电感耦合等离子质谱法(ICP-MS)灵敏度高、分析快速、谱线简单,干扰相对于光谱技术的要少,可在几分钟内完成几十种元素的测定,而且线性范围宽[2-4]。前期试验发现,将Hg与As、Cd、Co、Cr、Ni、Pb、Sb、Tl、V等9种元素同时测定时,Hg需要的赶酸时间较长(至少4 h),并且Hg因自身相对原子质量较大,所产生的记忆效应对电感耦合等离子体质谱仪的影响很大,难以清除,目前直接进样测汞仪无需对样品进行前处理,可用于测试各种类型肥料中的Hg。因此,本工作以有机肥料为研究对象,通过优化样品前处理方式,提出了微波消解-ICP-MS同时测定As、Cd、Co、Cr、Ni、Pb、Sb、Tl、V等9种有毒有害元素含量的方法,该方法对于提高工作效率、减少试剂消耗、提高检测准确度具有重要的意义,可为监控有机肥料的质量安全提供技术保障。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

7900X型电感耦合等离子体质谱仪,配ASX-500系列自动进样器、MassHunter4.1数据处理系统;MASTER26型高通量微波消解仪;BAS224S型分析天平;LH-025型全自动配液仪;3000型酸逆流清洗机。

混合标准溶液：包含As、Cd、Co、Cr、Ni、Pb、Sb、Tl、V,质量浓度为1 000 mg·L-1。

混合标准溶液系列：以1%(体积分数,下同)硝酸溶液为溶剂,使用全自动配液仪将混合标准溶液逐级稀释,配制成质量浓度为2,5,10,25,50,100 μg·L-1的混合标准溶液系列,现用现配。

混合内标溶液：包含Tb、Ge、In、Li、Lu、Rh、Sc、Bi,质量浓度为100 mg·L-1。

混合内标使用液：以1%硝酸溶液为溶剂,使用全自动配液仪将混合内标溶液逐级稀释,配制成质量浓度为500 μg·L-1的混合内标使用液,现用现配。

质谱调谐液：包含Li、Y、Ce、Tl、Co,质量浓度为10 mg·L-1。

硝酸、盐酸、氢氟酸、30%(质量分数,下同)过氧化氢溶液均为优级纯;试验用水为超纯水(电阻率大于18.2 MΩ·cm)。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 微波消解程序

阶段1：爬升时间10 min,爬升温度150 ℃,保持时间5 min,加热功率2 000 W。阶段2：爬升时间10 min,爬升温度180 ℃,保持时间10 min,加热功率2 000 W。阶段3：爬升时间15 min,爬升温度210 ℃,保持时间60 min,加热功率2 000 W。

1.2.2 ICP-MS

射频功率1 600 W;雾化室温度2.0 ℃;雾化气流量0.85 L·min-1,等离子体流量15 L·min-1,辅助气流量1.0 L·min-1,氦气流量5.0 L·min-1;蠕动泵转速0.3 r·s-1;能量歧视电压5 V;峰形采集3个点,积分时间0.3 s;氧化物产率0.99%,双电荷产率0.78%;提取透镜2电压-250.0 V,Omega偏转电压-120 V,Omega透镜电压9.4 V,Deflect偏转电压1.8 V,八极杆电压200 V;待测元素/内标同位素分别为51V/45Sc,52Cr/45Sc,59Co/72Ge,60Ni/72Ge,75As/72Ge,111Cd/115In,121Sb/115In,205Tl/209Bi,208Pb/159Tb。

1.3 试验方法

测试前,先将聚四氟乙烯微波消解罐用水冲洗5～8次,然后将其倒扣在酸蒸管上,启动自动酸蒸清洗程序,清洗完成后晾干备用;试验所用容器用20%(体积分数,下同)硝酸溶液浸泡过夜,然后用水冲洗后晾干备用。取(0.10±0.01)g(精确至0.1 mg)有机肥料样品[5](粒径≤0.50 mm),置于聚四氟乙烯微波消解罐中,依次加入2.5 mL盐酸、7.5 mL硝酸和2.0 mL氢氟酸,旋紧盖子,置于微波消解仪中,按照1.2.1节微波消解程序进行消解。待消解罐冷却完全,打开盖子,然后将消解罐置于赶酸仪中,于140 ℃进行赶酸。将酸赶尽后,立即加入1.0 mL 50%(体积分数)硝酸溶液,待溶液温度下降至30 ℃左右时,将其转移至50 mL比色管中,用水定容,摇匀,用中速滤纸过滤,滤液按照1.2.2节仪器工作条件进行测定,在线加入混合内标使用液。

2 结果与讨论

2.1 消解条件的选择

试验首先考察了敞口湿法消解和微波消解这两种前处理方式对样品消解效果的影响。结果显示,使用体积比3…1的盐酸-硝酸的混合溶液对有机肥料样品进行敞口湿法消解时,不仅无法得到澄清透明的溶液,并且还会产生大量泡沫,使样品溢出容器,导致目标物损失。采用微波消解法,进一步考察了3种混合酸体系(①7.5 mL盐酸+2.5 mL硝酸+2.0 mL氢氟酸;②7.5 mL盐酸+2.5 mL硝酸+2.0 mL 30%过氧化氢溶液;③2.5 mL盐酸+7.5 mL硝酸+2.0 mL氢氟酸)消解样品的效果。结果表明：混合酸体系①和②消解后的样品溶液颜色为浅棕色,残渣较多,说明样品中的有机质没有被消解完全,这些有机质会影响八极杆对目标元素质荷比(m/z)的选择,导致目标元素检出结果偏高;混合酸体系③得到的样品溶液澄清透明,虽然也有少量残渣,但是明显比混合酸体系①和②消解后的少。因此,试验选择以2.5 mL盐酸+7.5 mL硝酸+2.0 mL氢氟酸对样品进行微波消解。

2.2 称样量的选择

试验考察了称样量对样品消解效果和内标回收率的影响。结果表明：当称样量为0.50 g时,样品消解后颜色呈浅褐色,说明样品未消解完全,有机质的存在会产生明显的基质效应,导致内标回收率较低(51.0%～79.0%),结果准确度下降,而且消解不完全的样品溶液中含有超过1%(质量分数)的矿物盐分,测试时,会很快在仪器的采样锥处形成积盐,堵塞锥孔,对仪器产生不可逆损伤,同时有机肥料中天然存在痕量的内标元素,0.50 g的称样量会引入少量内标,干扰计算结果;当称样量为0.25 g时,样品能够消解完全,基质效应较0.50 g时的明显减弱,但对于电感耦合等离子体质谱仪来说,仍然是一个高盐体系,内标回收率依然较低(68.0%～85.0%),进而导致空白加标样品中目标元素测定结果偏大;当称样量为0.10 g时,样品能够消解完全,基质效应明显降低,且内标回收率较好(82.0%～114%)。因此,试验选择的称样量为0.10 g。

2.3 内标的选择

混合内标使用液通过蠕动泵和内标混合器在线导入仪器中,以消除操作条件波动对结果产生的干扰。内标选择基于以下3个原则：①目标元素和内标的质量数相近;②空白加标回收率为90.0%～110%;③样品加标回收率为80.0%～120%。以Pb(质量数208)为例,分别选取Bi、Lu、Tb、In为内标进行加标回收试验,结果如表1所示。

表1 内标对Pb回收率的影响

结果表明：选用Tb作为内标时,Pb的空白加标回收率和样品加标回收率均满足要求。因此,试验选择Pb的内标为Tb。采用同样的方法确定其他8种目标元素的内标,详见1.2.2节。

2.4 空白试验

在元素的痕量分析中,容器清洗是一个重要的环节。通过空白试验验证容器清洗效果,考察了所用容器和试验过程是否会对目标元素和内标产生干扰。结果表明：不使用酸逆流清洗机清洗(酸蒸清洗)或硝酸溶液浸泡的容器,其空白试验中目标元素会存在污染,Pb最为显著;当容器浸泡时间低于24 h,或硝酸浸泡液长时间没有更换(3个月),亦或是酸蒸清洗时间不充分,都会导致Pb污染,严重时,Pb的空白测定值高达40 ng·mL-1;而经过酸蒸清洗或20%硝酸溶液浸泡后,空白试验中目标元素和内标测定值均小于0.1 ng·mL-1,远小于实际样品中目标元素的含量,说明该过程可有效去除容器的潜在污染。