应用于325 nm波段高透过低降解液晶材料

刘怀宇， 刘永刚， 王启东， 穆全全， 杨小东， 彭增辉

（中国科学院 长春光学精密机械与物理研究所， 吉林 长春 130033）

1 引言

空间光调制器（spatial light modulator，SLM）是一种对光波的空间分布进行调制的器件，通常由很多可以单独接受外界信号控制的独立单元构成。利用各种物理效应（双折射效应、磁光效应、电光效应、声光效应），SLM可以改变独立单元自身的光学特性，从而对入射光的强度、偏振和相位延迟进行调制。空间光调制器在医学成像、光通信、半导体光刻加工、全息投影和3D打印等领域具有重要应用价值［1-5］。

液晶空间光调制器（LC-SLM）是采用具有双折射性质的液晶材料作为调光介质的器件，通常由液晶层、有机取向层、微球间隔层和透明导电电极构成。对LC-SLM上对应像素施加不同驱动电压，会引起液晶分子的长轴平行于电场排列［6］。它具有易于控制、空间分辨率高、耗能低、体积小、价格低廉等优点［7］。然而，常用的液晶材料主要是有机分子或聚合物，通常由炔烃和苯环组成，包含π键，在紫外波段具有很高的吸光度。此外，紫外光也可以诱导液晶分子的某些有机基团发生光反应或光聚合［8］，从而扰乱液晶的排列，使材料逐渐丧失液晶特性。这些因素的存在限制了液晶材料在紫外波段的应用。对于理想的紫外双折射材料，必须满足几个基本的要求：（1）足够大的双折射率；（2）足够短的紫外截止边缘和高透射率的工作波段；（3）良好的化学稳定性；（4）较高的激光损伤阈值［9-10］。为了探究液晶材料紫外降解机理并开发出应用于紫外波段的高透过低降解液晶材料，Wu等人研究了共轭单元的个数对混合液晶化合物紫外透过率的影响。研究发现，减少共轭单元的个数和长度可以降低液晶材料的吸收峰，从而提高液晶材料的紫外透过率［11］。2015年，王明霞等人研究了联苯乙炔类液晶化合物的紫外稳定性。经紫外照射200 min后，联苯乙炔类液晶的阈值电压和折射率都出现了一定程度的减小［12］。2016年，Chen等人研究了联苯基液晶中邻位氟对液晶紫外稳定性的影响。研究发现，邻位氟原子的孤电子对与三键π电子之间的强相互作用可以提高二苯乙炔类液晶化合物的UV光稳定性［13］。然而这些研究只局限于提高现有液晶材料的紫外稳定性，减少液晶材料光反应的进程，尚未明确各类液晶材料在约300 nm紫外波段的光吸收和光降解特性。

为了发展在紫外光谱区透明度高、稳定性好的新型液晶材料，本文提出了一种适用于UV-A波段（325～400 nm）的混合液晶材料。通过选择在UV-A波段不会发生光反应且不会发生光吸收的官能团设计液晶分子，将设计的液晶材料配置成混合液晶并验证其紫外稳定性。与常见的混合液晶材料的紫外稳定性进行了探究和比较，以分析液晶材料紫外降解机理，对未来可应用于紫外区域的液晶化合物的设计具有一定的参考价值。

2 耐紫外液晶的设计与仿真

2.1 耐紫外液晶化合物的分子设计

设计液晶分子时主要应避免光吸收和光反应。有机分子的紫外吸收是价电子跃迁产生的。价电子吸收光子能量后会发生电子的跃迁，产生紫外吸收。在325～400 nm发生的电子跃迁主要有3种，分别是π→π*跃迁（含有不饱和键）、n→π*跃迁（含有杂原子双键）和n→σ*跃迁（含有未共有电子对）。为了避免设计的液晶分子在325～400 nm产生光吸收，在设计液晶分子时需避免使用相应的结构。有机光化学反应需要吸收具有足够能量的光，当光子能量大于或等于电子跃迁前后两个能级差时，才会发生光反应。为了避免光反应，需选择在325～400 nm不会发生光反应的基团。

结合以上两点，设计的耐紫外液晶分子如表1所示（R1、 R2、为正烷基，碳链长度为2～7）。由于设计的液晶分子中至多只含有一个苯环，液晶分子的熔点和清亮点较高。在液晶分子末端引入端烯可以获得更低的熔点和更宽的温度区［14］，因此在混合液晶材料中设计了带端烯的液晶分子。在没有光催化剂的情况下，乙烯基环己烷部分只有在远紫外波段发生光聚合［15］，因此在混合液晶材料中引入端烯不会在325～400 nm波段发生光聚合。

表1 耐紫外液晶化合物Tab.1 UV resistant liquid crystal compounds

2.2 耐紫外液晶可见光光谱仿真

本文采用DFT和TDDFT方法及B3LYPD3［16］/ 6-311++G（d，p）［17］基组对所设计的液晶分子进行几何优化，通过计算优化后液晶分子的振动频率，验证液晶分子结构的稳定性。计算中采用自洽反应场 （SCRF）方法结合溶剂化模型（SMD）模拟液晶溶于乙醇溶剂时的紫外-可见光光谱图。利用高斯函数将各个激发态的激发能和振子强度进行展宽并叠加，得到液晶分子的紫外-可见光光谱图。

图1为表1中液晶分子紫外-可见光光谱仿真图。可以看出，计算得到的液晶分子吸收峰均集中在200～300 nm波段，在325～400 nm波段无吸收峰，满足在应用波段内高透过、低降解的设计需求。

图1 耐紫外液晶化合物的紫外-可见光仿真谱图Fig.1 UV-Visible simulation spectra of UV resistant liquid crystal compounds

3 实验与讨论

3.1 实验材料

除非另有说明，所有化学品均在商业上出售。混合液晶材料各成分均购自石家庄华锐科技有限公司和北京八亿时空液晶科技股份有限公司。

在实际应用中，单一液晶材料无法同时满足各项指标的应用需求，因此将多种单体液晶优化调配成混合液晶以满足实际应用需求。在后续实验中将表1中设计的耐紫外液晶化合物配置成耐紫外混合液晶材料（LC-1）来探究液晶材料的紫外稳定性。为了进行对照，根据所含的结构和发生光反应的类型额外选择了两类不同的液晶化合物配置混合液晶作为对照，分别为苯乙炔基液晶材料（LC-2）和（LC-3）联苯基液晶材料。LC-2和LC-3中所包含的液晶化合物种类如表2、表3所示（R1、 R2为正烷基，碳链长度为2～7）。

表2 苯乙炔基液晶化合物Tab.2 Phenylacetylene liquid crystal compounds

表3 联苯基液晶化合物Tab.3 Biphenyl liquid crystal compounds

分别将3种混合液晶材料按比例配置后，用磁力搅拌器在80 ℃下搅拌2 h。搅拌均匀后，得到3种不同的混合液晶材料。将混合液晶材料放置于厚度为1 mm的石英盒中，用波长为325 nm的紫外光源辐照，光源与样品之间的距离约为2 cm，测量混合液晶材料表面能量密度为2 mW/cm2，辐照时间分别为0，30，60，120 min。辐照完成后，在室温下测试液晶的吸收光谱、相变温度、双折射率和阈值电压等参数。液晶各项参数在紫外辐照前后变化越小，说明液晶的抗紫外性能越强，紫外稳定性越好。

3.2 混合液晶材料紫外稳定性比较

利用USB400紫外-可见光谱仪测量了耐紫外混合液晶的可见-紫外吸收光谱，测量结果如图2所示。

图2 耐紫外混合液晶材料的紫外-可见光谱图Fig.2 UV-Visible spectra of UV-resistant liquid crystal materials

由测试结果可知，耐紫外混合液晶材料的吸收峰分别为200～280 nm，与图1模拟的结果相符。耐紫外液晶材料中由于仅含有环己烷基和至多一个苯环，没有较大的共轭结构，因而在325～400 nm波段不存在吸收峰，整体透过率达到90%以上。在经过1 210 J/cm2的紫外辐照后，混合液晶材料的吸收光谱没有明显变化，即没有新的吸收峰产生，原有吸收峰的大小也没有变化。

液晶的工作范围取决于液晶的熔点和清亮点。为满足液晶材料的应用需求，混合液晶材料必须保证拥有足够大的温度区间。利用差分量热仪测量混合液晶材料在紫外光辐照前后相变温度的变化。分别取辐照前和辐照后的液晶材料，在氮气保护下，以10 ℃/min的升温速率测得差热分析谱图，由仪器软件计算相变的外延点。比较3种混合液晶材料辐照前后熔点和清亮点的变化。

图3、图4分别是3种混合液晶紫外辐照前后熔点和清亮点变化示意图。由图可得，紫外辐照会使混合液晶的相变温度发生变化。经过120 min的紫外辐照，LC-1的熔点和清亮点分别变化0.53 ℃和0.38 ℃，无明显变化。而LC-2和LC-3的相变温度均有一定程度的下降，熔点分别下降2.31 ℃和2.79 ℃，清亮点则分别下降3.97 ℃和5.51 ℃。其原因为在经过紫外辐照后，混合液晶中的成分发生了一定的光降解，生成了分子量较小的物质，导致液晶分子间作用力减小，整体的相变温度下降。而LC-1由于未发生光反应，相变温度基本保持不变。

图3 混合液晶紫外辐照前后的熔点变化Fig.3 Schematic diagram of melting point changes before and after UV irradiation of mixed liquid crystals

图4 混合液晶紫外辐照前后的清亮点变化Fig.4 Schematic diagram of clearing point changes before and after UV irradiation of mixed liquid crystals

图5为测量液晶双折射率示意图。为了检测液晶材料辐照前后双折射率的变化幅度，分别将辐照前后的液晶材料灌入6 μm厚的反平行取向液晶盒中，并静止一段时间。将液晶盒放置在起偏器和检偏器偏振方向垂直的光路系统中，液晶取向方向与起偏器偏振方向成45°角，用波长为532 nm的测试光垂直照射液晶盒。撤去电压时记录光电探测器示数的变化，根据示数变化计算出不同光强对应的相位调制量即可测得液晶材料的Δn值。

图5 测定双折射率的光路图Fig.5 Optical path diagram for measuring birefringence

图6为3种不同混合液晶材料双折射率随紫外辐照时间的变化图。每次紫外辐照阶段过后测量3种混合液晶材料的双折射率变化，比较结果如图6所示。3种混合液晶中LC-1仅包含环己烷基和苯基，LC-2额外包含苯乙炔基，LC-3额外包含联苯基。

图6 混合液晶的双折射率变化Fig.6 Birefringence variation diagram of mixed liquid crystal

经过120 min紫外辐照后，LC-2和LC-3的双折射率都呈下降趋势。测量含苯乙炔基官能团的LC-2的双折射率由原来的0.083 3下降至0.075 5，整体下降9.34%；含联苯基官能团的LC-3由原来的0.076 4下降至0.073 5，整体下降3.75%；而LC-1在辐照前后双折射率分别为0.072 35和0.072 38，仅变化0.04%，几乎无明显变化。可见紫外光未对液晶的光学特性造成影响。

测量液晶双折射时，相位调制量为90.0%时液晶盒两端电压值为混合液晶材料的阈值电压。测量结果如图7所示。由阈值电压和响应时间数据可以看出，由于缺少乙炔基和联苯基团导致LC-1的极性小于LC-2和LC-3，整体阈值电压和响应时间较大。但在紫外辐照后，由于光降解的原因，少部分液晶分子降解失去液晶特性，导致整体阈值电压和响应时间的提升。LC-2的阈值电压由2.16 V下降至1.98 V，响应时间由85.9 ms提升至96.6 ms。LC-3的阈值电压由2.16 V下降至1.98 V，响应时间由116.4 ms提升至122.8 ms。而LC-1的阈值电压仅由3.24 V下降至3.20 V，变化1.39%；响应时间由158.1 ms变化为157.6 ms，变化0.32%。液晶整体的电学特性未发生明显变化。

图7 混合液晶的阈值电压变化率Fig.7 Threshold voltage variation diagram of mixed liquid crystal

图8 混合液晶的响应时间变化Fig.8 Response time variation diagram of mixed liquid crystal

3.3 混合液晶材料紫外反应机理分析

液晶材料吸收峰的产生是液晶分子吸收紫外光后发生价电子的跃迁所引起。不同液晶分子的吸光能力不同，吸光能力强的化合物发生跃迁的概率大，分子容易从基态跃迁到激发态。常见的液晶化合物分子中有形成单键的σ电子、形成不饱和键的π电子以及未成键的孤对n电子。当分子吸收紫外光后，外层电子会从基态向激发态跃迁。电子跃迁变为激发态是一个能量升高的过程，其稳定性会大幅降低。在受激情况下，有机物分子内部结构容易发生变化，降解为低能量的分子。从化学角度分析，苯环中的大π键键能为725.9 kJ/mol，碳碳三键中包含两个π键，键能分别为202 kJ/mol和268 kJ/mol，另外一个键能为369 kJ/mol的δ键。由光子能量方程计算可知，325 nm的UV光波长键能相当于367.94 kJ/mol，理论上可以断裂碳碳三键中的π键，发生光降解或光聚合反应，生成苯乙烯、苯乙酮、苯环烯类化合物。联苯基混合液晶中虽然不存在能量较低的化学键，但由于在325～400 nm范围内存在吸收峰，推测紫外光也会对液晶分子的分布造成影响，导致液晶各项性能下降。而LC-1中的液晶化合物由于吸收峰均小于325 nm且各化学键的键能远大于325 nm紫外光波的等价键能，因此稳定性良好，不会发生光降解。

4 结论

本文设计了一类在325～400 nm波段具有紫外稳定性的液晶化合物，研究了混合液晶的紫外可见光谱、相变温度、双折射率、阈值电压等物理参数。为了比较混合液晶配方的紫外稳定性，对比了混合液晶与苯乙炔基混合液晶和联苯基混合液晶的紫外稳定性。研究表明，相较于常见的混合液晶材料，设计的液晶材料在经过紫外辐照后，液晶材料的各项物理性质均无明显变化，吸光度没有发生较大变化，没有新的吸收峰产生，在325～400 nm保持90%以上的透过率。在经历120 min的紫外辐照后液晶材料的相变温度几乎不变，双折射率变化0.04%，阈值电压变化1.39%，响应时间变化0.32%。液晶的各项参数没有明显变化，满足在325～400 nm波段低降解、高透过的应用需求。本文所设计的液晶分子只是初步的应用尝试，未来可以进一步优化液晶材料的性能，如提高液晶材料的双折射率，提高响应速度，拓宽相变温度区间，为未来实现紫外波段的液晶空间光调制系统打下基础。