煤矿用环境友好难燃液认证与应用研究

张素艳

(安标国家矿用产品安全标志中心有限公司,北京 100013)

随着我国煤炭开采机械化程度的提高和液压设备的广泛应用,难燃液压油(液)(简称“难燃液”)的使用也越来越多,带来的环境问题日益突出。特别是在当前倡导“推动绿色发展,促进人与自然和谐共生”的背景下,研发应用对环境负面影响小的产品,建立实施适合我国国情的环境友好型难燃液认证,对推动我国煤炭行业绿色、高质量发展具有十分重要的理论价值和实践意义。

1 我国煤矿用难燃液应用与研发

煤矿井下用难燃液压传动介质,在液压设备运行过程中起着能量传递、系统润滑、冷却、防锈和密封等作用,广泛用于开采、支护、掘进和运输设备中,是煤矿机械的血液,在煤矿生产中具有不可或缺的地位。目前,在我国煤矿井下使用的难燃液主要有乳化油、浓缩液、防冻液、水-乙二醇型液压液和无水全合成型液压液等[1]。随着煤矿井下液压设备不断向高温、高压、大容量方向发展,液压介质从管线、泵和阀门等部位泄漏的可能性也不断增大。鉴于难燃液在煤矿井下的大量使用、绿色矿山建设的新形势新要求,使用难燃液引发的生态环境问题日益引起煤矿企业、煤机制造企业及环境监管部门等各方的高度重视。

1.1 煤矿用难燃液的应用

液压支架是井工煤矿开采的关键设备之一,用于井下工作面顶板支撑和防护,关系到设备设施和采煤工人的安全。乳化油、浓缩液广泛用于液压支架系统,是煤矿井下用量最大的难燃液[2]。在实际应用中,通常需配制成水质量分数不小于95%的高含水液压液,因工作面搬迁、系统清洗,以及高压管路“跑冒滴漏”等导致的直接排放,会造成地下水污染和土壤油质化。

为保护生态环境,促进煤炭工业可持续发展,2006年,我国制定发布GB 20426—2006《煤炭工业污染物排放标准》,总体严格控制原煤开采、选煤及其所属煤炭贮存、装卸场所污染物排放。按规定,采煤废水中的石油类污染物、化学需氧量日允许排放质量浓度现有生产线不超过10、70 mg/L,新建(扩、改建)生产线不超过5、50 mg/L[3]。该标准旨在通过污染物末端排放控制,督促企业采取措施减少环境污染。

为避免难燃液带来的水土污染,应优先选用环境负面影响小的产品。近些年,国内主流煤炭院校及科研院所不断探索论证利用纯水介质代替乳化液技术路线的可行性,以纯水为传动介质的液压系统成套技术及装备已经在我国神东某综采工作面进行生产实践。不过,该液压系统在基体材料选择、密封技术、防腐工艺、电液控制等方面都还需攻克许多技术难题,若任何一个技术环节考虑不周,都将严重影响其安全性、密封性、防锈润滑性和稳定性[4]。同时,要想全面推广该液压系统,完成现有煤矿用液压支架系统的更新换代,也尚需一段过程。因此,在现有液压系统上应用生物降解性好、水生毒性低的环境友好难燃液,仍不失为促进煤炭绿色开采的重要措施,但是我国还没有专门建立针对环境友好难燃液的评价标准。

1.2 环境友好难燃液的研发

我国在21世纪初开始对液压液生物降解性进行了研究。生物降解性是指液压液受微生物(细菌)作用分解为简单化合物的能力,是评价其环境持久性的重要指标。曹月平等[5]概述了生物降解液压液的种类、性能、试验方法、规范标准、应用及发展趋势等,指出国内研制开发生物降解润滑剂的必要性;王祖安[6]介绍了水-乙二醇液压液的发展状况及性能特点,同时对比了植物油、合成酯、矿物油等其他润滑材料的生物降解性;陈丹[7]介绍了可生物降解液压油的构成及其特性,指出建立可生物降解液压油试验方法和行业标准的必要性,并展望了其潜在市场。

煤炭行业对难燃液的环境友好性研究多集中在支架用高含水液压液的可生物降解、低碳排放方面。杜勇等[8]采用5日生化需氧量(BOD5)与化学需氧量(COD)对高含水液压液的生物降解性进行试验评价,结果表明,乳化油和微乳液均难降解,而样品浓缩液可生物降解,且其中的产品B生物降解性良好;杜勇等[9]参考 ISO 9888部分规定,采用摇床试验法,以COD去除率作为降解指标,对上述生物降解性良好的浓缩液进行初级生物降解性能试验研究,结果表明,28 d内COD去除率达70%以上,再次验证了其生物降解性能良好。

侯建涛等[10-11]研制了低COD液压支架用浓缩液,该产品符合煤炭行业标准MT/T 76—2011《液压支架用乳化油、浓缩液及其高含水液压液》,配制的工作液COD为6.04×103mg/L,经过工业性降解试验,可降解至200 mg/L以下;采用摇床试验、OECD 301E快速生物降解性试验、五日生化需氧量与化学需氧量对比试验方法,对研制的“极索”液压支架用浓缩液的生物降解性进行了测试和相互验证,结果表明,该产品有良好的生物降解性,总有机碳含量较低。

除实验室生物降解性研究外,也有对高含水液压液进行生产性试验研究。博天环境集团股份有限公司、煤炭科学技术研究院有限公司联合建立模拟厂区污水处理工艺的中试装置,以5%浓缩液的高含水液为试验原水测试其生物降解效果,结果表明,COD总平均去除率达96.7%,生物降解性较好[12]。

1.3 环境友好难燃液认证

为规范煤矿用环境友好难燃液的评价与生产,2022年安标国家中心在调研矿山、煤机企业等有关需求后,组织相关生产企业、行业检测检验机构制定了CMAC 15-3543101-01—2022《环境友好型液压传动介质认证规则》[13],经国家认监委备案后开始实施环境友好难燃液的自愿性认证(简称CMAC认证)。该认证以矿用产品安标认证为基础,关注产品的环境影响性,以加施CMAC认证标志的方式表明产品符合环保要求。目前,该认证适用于液压支架用难燃液,要求在产品技术性能符合MT/T 76—2011行业标准基础上,生物降解性应满足28 d试验期内溶解性有机碳DOC去除率不小于70%,有毒污染物应满足限量要求。

2 国际环境友好难燃液评价标准

欧洲和北美地区自20世纪70年代就开始研究和应用可生物降解液压液,90年代已有多个产品推出且用量增长迅速。同期,也陆续建立了多个可生物降解液压液的标准,如德国“蓝色天使”、北欧“白天鹅”等。由于对可生物降解的认知不一,评价方法各不相同,长期缺乏公认的标准,阻碍了可生物降解液压液的市场发展。2002年,国际标准化组织发布了环境友好液压液标准,逐渐在全球范围内形成共识。

2.1 国际标准化组织ISO标准

国际标准化组织ISO发布了一系列与液压液有关的标准,涵盖了产品分类及技术规范、试验方法等。其中,ISO 12922《润滑剂、工业油和相关产品(L类)-H族(液压系统)-HFAE、HFAS、HFB、HFC、HFDR和HFDU类液压液规范》明确了难燃液的技术性能要求,例如抗燃性、润滑性、防锈蚀性等,但并不涉及产品的环境影响性。ISO 15380《润滑剂、工业油和相关产品(L类)-H族(液压系统)-HETG、HEPG、HEES和HEPR类液压液规范》规定了基础油分别是植物油类、聚醚类、合成酯类、聚α-烯烃类环境友好液压液的技术性能要求,例如闪点、酸值、水含量、防锈性、氧化安定性等,同时还提出了产品的环境影响性要求,包括生物降解性和水生毒性。

ISO 15380自2002年首次发布以来,逐渐成为可生物降解产品开发的重要技术依据,一定程度上推动了环境友好液压液的快速发展。该标准的最新版ISO 15380:2016要求,环境友好液压液生物降解率(28 d,CO2产生)不小于60%,急性水生毒性应满足半数致死浓度(LC50)或半数效应浓度(EC50)不小于100 mg/L[14]。

2.2 美国材料与试验协会标准

在美国,规定煤矿用难燃液应按照《联邦法规法典》“矿产资源卷” 第35部分测试合格,经其矿山安全与健康监察局(MSHA)批准后方可使用[15]。测试项目限于产品的抗燃性,并不涉及环境影响性。美国材料与试验协会(ASTM)制定发布了一系列与液压液环境影响评价有关的标准,包括ASTM D7044《可生物降解难燃液压液标准规范》等。

ASTM D7044规定,用于采矿业和工业/移动设备的可生物降解难燃液,生物降解性应为1级,即降解最快、环境持久性最低;抗燃性符合ISO 12922或通过FM 认证,包括润滑性、防锈性等在内的技术性能应符合ISO 12922要求(基础液是聚醚系列的还应符合ISO 15380)。

生物降解性1级指在28 d生物降解试验中达到以下降解水平:

1)产品中氧质量分数小于10%时,CO2生成率不小于60%,O2消耗率大于等于67%;

2)产品中氧质量分数大于等于10%时,CO2生成率或O2消耗率不小于60%。

2.3 欧盟生态标签准则

欧盟生态标签是欧盟官方自愿性认证,其认证标准和实施监管均由欧盟生态标签理事会(EUEB)负责,各成员国设立运行机构开展本国认证工作。在欧盟法律要求和有关推广举措的通力协同下,欧盟生态标签在欧盟及欧洲经济区具有广泛的声誉,已经成为了产品畅销“大欧洲”的通行证[16]。

2005年欧盟官方制定发布了润滑油类产品生态标签准则(EC)360/2005,在参考ISO 15380基础上综合瑞典标准和德国“蓝色天使”标准,对可生物降解液压油的质量要求作出了具体规定[17]。经过2011年及2018年2次修订,目前已更新至2018/1702/EU。该准则适用产品包括全损耗型润滑油、部分损耗型润滑油、偶然损耗型润滑油三大类,其中液压液(含难燃液)属于偶然损耗型润滑油。申请欧盟生态标签的液压液,其技术性能至少满足ISO 15380,尤其是难燃液还需满足ISO 12922或取得FM认证,同时在环境影响性方面,还要求在使用过程中减少对水和土壤的影响、使用高比例可再生原材料、限制使用有害物质等。在准则附录中,明确列出了产品禁止或限制使用的特定物质,规定了水生毒性、生物降解性和生物蓄积性、可再生原料、包装(容器)和最低技术性能要求,明确了生态标签标注信息和产品的使用处置警示信息。

3 评价要求的对比分析

3.1 产品配方

难燃液的技术性能和环境影响性取决于产品中基础液和用于改善其各项性能的添加剂。ISO 15380:2016标准指出在设计阶段就应考虑将产品发生泄漏对环境的影响降到最低,以产品的生物降解性和水生毒性测试结果作为评价环境影响性的依据。ASTM D7044要求可生物降解难燃液中的致癌物质量分数小于等于0.1%。此处致癌物是指《联邦法规法典》第29卷1910部分“职业健康与安全标准”列出的致癌(潜在致癌)物。

欧盟生态标签准则详细给出了产品设计和生产过程中不得添加(或形成)的有害物质,包括:

1)该准则列出的对人体或环境有害的物质;

2)欧盟官方定期公布更新的高度关注物质;

3)水框架指令和OSPAR限制使用的化学品;

4)有机卤素化合物和亚硝酸盐化合物;

5)除钠/钾/镁/钙以外的金属或金属化合物等。

上述有害物质在成品中的质量分数小于等于0.010%。欧盟生态标签官方网站上公布的润滑剂物质分类清单(Lubricant Substance Classification list),列出了法律法规允许使用的物质,以及认证机构评估过生物降解性和水生毒性的润滑剂的基础液信息。这些信息既为产品研究开发提供了有益参考,也方便了产品的评估。一旦产品含有清单中的物质,则无须再提交该成分的生物降解性、生物蓄积性,以及水生毒性测试报告。

CMAC认证暂未建立禁止/限用物质清单,目前主要通过技术资料审查对生产工艺流程、重要原材料进行备案,通过检验对产品性能进行验证,在工厂评审时对产品一致性进行核实。同时,基于我国现行排污标准要求及行业技术现状,对产品中的有毒污染物和亚硝酸钠提出了要求。有毒污染物总汞、总镉、总铬、六价铬、总铅、总砷、总锌等的质量浓度符合GB 20426—2006《煤炭工业污染物排放标准》,以避免大量难燃液的排放造成采煤废水中污染物超标。亚硝酸钠作为一种极重要的防锈剂,目前还无法被替代,在认证实施中没有规定统一的限值,通过测试实际含量,最终由市场和用户根据报告的测试值择优选用。

3.2 生物降解性

难燃液生物降解过程常伴随着受试物损失、CO2和H2O的生成、O2消耗、能量释放和微生物增加等现象。ISO 15380:2016中,生物降解性测试方法采用ISO 14593《水质 水介质中有机化合物最大需氧生物降解能力的评价 密封容器中无机碳分析法(CO2顶空试验)》或ISO 9439《水质 水介质中有机化合物临界需氧生物降解性的评估 CO2评估试验》,都是基于测试CO2生成来评估生物降解率的。

ASTM D7044中生物降解性的测试,可采用基于测试CO2生成来评估的方法,如ASTM D5864、ISO 9439、OECD 301B、美国环保署标准等,也可采用基于测试O2消耗来评估的方法,如OECD 301C、OECD 301F、欧盟标准等。

欧盟生态标签准则不对产品进行生物降解性测试,而是根据产品中各成分的生物降解性及生物蓄积性,以及在产品中的质量分数进行评估。准则规定,产品中快速生物降解成分的质量分数不小于90%,非生物降解且生物蓄积性成分的质量分数小于等于0.1%。快速生物降解指满足以下条件之一:

1)28 d快速生物降解性试验中,溶解性有机碳DOC去除率不小于70%,O2消耗率或CO2生成率不小于60%;

2)BOD5与COD的比值不小于0.5;

3)其他证据表明28 d内水生环境中降解率大于70%。

产品中各成分的生物降解性测试可采用欧盟法规中的方法,也可采取OECD系列等其他等效方法。

CMAC认证对产品的生物降解性测试,目前采用GB/T 21857《化学品快速生物降解性 改进的OECD筛选试验》(等同采用OECD 301E),要求试验期内DOC去除率不小于70%。由于各生物降解试验方法对受试物适应性不同、试验条件不同、评价指标不同,试验结果会有较大差异,因此不同受试物应选择相适应的方法[9]。

3.3 水生毒性

ISO 15380:2016要求,液压液成品进行鱼类(96 h)和水蚤(48 h)急性毒性试验,细菌(3 h)抑制性试验,测得的半数致死浓度(LC50)或半数效应浓度(EC50)大于等于100 mg/L。ASTM D7044、CMAC认证目前都还未要求对难燃液进行水生毒性评估。

欧盟生态标签准则对成品的水生毒性评价给出了2种方案。方案1是要求成品及主成分(质量分数大于5%)的水蚤、藻类、鱼类水生急性毒性试验测得的半数致死浓度LC50或半数效应浓度EC50大于100 mg/L。方案2是当成品中质量分数大于等于0.10%的所有成分已有水生毒性数据时,可通过不同毒性等级物质的质量分数来进行评估。基于水生生物毒性试验结果,欧盟将物质水生毒性分为无毒、有害、有毒、剧毒4级。申请生态标签的难燃液,各毒性等级物质在成品中的累计质量分数应满足无毒物质不限量,有害物质小于等于10%、有毒物质小于等于2.5%、剧毒物质小于等于0.1/M(M为剧毒物质倍增因子)[18]。

3.4 实验室规范

ISO 15380、ASTM D7044、欧盟生态标签准则均规定,提供生物降解性和水生毒性测试数据的实验室应符合ISO/IEC 17025《检测和校准实验室能力要求》或良好实验室规范(Good Laboratory Practice,GLP)。ISO/IEC 17025是一项自愿性标准,通常由认可机构依据该标准对实验室按特定标准实施检验或校准的能力进行认可。良好实验室规范是国际上从事安全性研究和实验研究共同遵循的规范,适用于药物、食品/饲料添加剂、化妆品和类似产品的注册或申请许可证,以及工业化学品管理。作为一种成熟的质量管控机制,GLP已成为各国在化学品安全管理领域监管的共识。

目前我国从事矿用产品安全标志检验的机构中,部分已满足ISO/IEC 17025要求并通过了中国合格评定国家认可委员会CNAS认可,但没有获得良好实验室规范认可。

4 推动环境友好难燃液认证与应用的思考

“十四五”期间,我国生态文明建设进入了以降碳为重点战略方向、生态环境质量改善由量变到质变、促进经济社会全面绿色转型的关键时期。我国是煤炭开采大国,机械化开采引发的环境保护问题必须予以高度重视。贯彻落实创新、协调、绿色、开放、共享的新发展理念,研究借鉴国际上的经验,推动难燃液环保评价,推动环境友好产品的开发和应用,将带动煤矿用难燃液行业的转型升级,促进煤炭行业绿色发展。目前,环境友好传动介质认证刚开始起步,关注度和影响力有待提高,应在实施中及时进行总结和改进,提升认证的科学性和认可度,发挥自愿性认证在推动行业高质量发展中的引领作用。

4.1 牢固树立全生命周期管理理念,实现源头危害预防

环境友好难燃液应具备优秀的抗燃性和使用性,同时具有良好的生态效应,易生物降解性和无水生毒性。对不同种类的难燃液开展评估认证时,应贯彻全生命周期管理理念,充分借鉴欧盟生态标签等源头危害预防的经验,从污染治理向风险防范转变。在产品设计时就要考虑降低环境危害,优先选用安全和无毒害原料,优化生产工艺,减少有害废物排放,生产出低危害或无害产品,从而加快产品升级换代和行业健康发展。从全生命周期角度分析,加强个性化管理。对长期在高压下运行且需要进行定期更换的难燃液,应考虑其泄漏带来的环境污染,以及废液处置对环境的影响;对长期在密闭体系中使用、不会发生泄漏的,则重点考虑旧油处置对环境的影响。

4.2 系统研究国际标准,持续完善评价项目和方法体系

博采众长、为我所用,紧密结合我国煤矿实际应用环境,全面获取和研究国内外认可度高的新技术标准,不断加强比对、验证和更新。水生毒性是国际ISO标准、欧盟生态标签准则中评价难燃液水生环境危害的重要项目,也是化学品环境危害评估的重要方面,建议适时纳入到我国环境友好难燃液评价中。在条件成熟的情况下,可参照欧盟生态标签润滑剂分类清单方式,逐步建立难燃液常用物质成分清单,完善其环境危害、健康危害、理化危害等信息,为产品设计和环境友好评价提供参考和依据。持续加强行业实验室检测能力建设,充分利用社会检测认证资源,准确、科学采信已有检测认证结果。

4.3 准确把握品质属性与环境属性关系,不断提升环保要求

鉴于难燃液在保障煤矿安全生产中的重要作用,我国在2001年将其纳入矿用产品安全标志管理目录,需要取得矿用产品安全标志证书后才能在煤矿使用,至今已20余年。2022年,国家矿山安全监察局修订发布新版安全标志管理矿用产品目录,难燃液产品依然在列。难燃液的安全性和质量可靠性始终是最基本的要求,是进行环保评价的前提。在评估认证过程中,需要在坚持安全第一、质量第一的前提下,逐步提高产品的环境友好要求,促使产品在满足安全使用性能的基础上又具有良好的绿色生态效应。

5 结束语

环境友好难燃液认证是用于引导产业绿色发展、实现高引领的自愿性产品认证。应在科学实施的同时加大宣传力度,提高煤炭行业各方的认知意识和认可度。通过环境友好难燃液评估认证的有效组织实施,有助于全面促进社会各方积极承担环境保护责任,在研发设计、生产、使用、处置等全过程中落实环境保护与经济发展相协调的理念,优先选用环境友好难燃液,实施可持续发展战略,协同推进降碳、减污、扩绿、增长,推进生态优先、节约集约、绿色低碳发展。