离心分离-酚酞溴酚蓝双指示剂中和法测定土壤中的碳酸根和碳酸氢根

角文升，王应平，蒲利国，刘兴龙

(云南省有色地质局测试中心，云南 昆明 650000)

土壤盐分按照溶解度的大小可分为易溶盐(碱金属及碱土金属的氯化物、硫酸盐、碳酸氢盐，如NaCl、MgCl2、Na2SO4、NaHCO3等。在碱化土及苏打盐渍土中含有Na2CO3、NaHCO3)、中溶盐[CaSO4·2H2O(石膏)、Ca(HCO3)2]、难溶盐(硅酸盐)。其中，易溶盐是危害作物生长的最主要盐类，质量分数超过0.2%时，作物生长即受抑制。测定土壤水溶性盐的含量是研究盐渍土盐分动态的重要方法之一，能够为改造盐渍土提供重要依据。通过测定土壤中的水溶性盐含量，可以了解土壤的盐渍化程度，从而为采取适当的改良措施提供依据。

1 实验部分

1.1 主要仪器及试剂

1.1.1 试剂

1)硫酸标准溶液[c(1/2H2SO4)=0.02 mol/L]：准确移取 1.4 mL 18.4 mol/L 浓硫酸，滴加到 500 mL 去二氧化碳水中，然后用碳酸钠标定其准确浓度。将此溶液稀释5倍，即得 0.02 mol/L 的1/2 H2SO4标准溶液。

2)酚酞指示剂(10 g/L)：称取 1.0 g 酚酞，溶于 100 mL 无水乙醇中。

3)甲基橙指示剂(0.1 g/L)：称取 0.1 g 甲基橙，溶于 100 mL 去离子水中。

4)溴酚蓝指示剂(1 g/L)：称取 0.1 g 溴酚蓝，溶于 100 mL 去离子水中。

1.1.2 主要仪器

台秤，往复式震荡机，离心机，锥形瓶，布氏漏斗，真空泵；酸式滴定管 (10 mL)，移液管 (25 mL)，锥形瓶 (500 mL)，锥形瓶 (150 mL)，烧杯 (100 mL)，pH计，塑料离心瓶(500 mL)。

1.2 浸出液的制备

1)用台式天平称取过 2 mm 筛孔的风干土样品1至样品4各 50.0 g，分别放入干燥的 500 mL 锥形瓶中。然后，用量筒准确加入 250 mL 无二氧化碳的纯水，加塞后振荡 3 min。同步做两组平行实验。

2)将第一组土壤悬浊液用慢速滤纸在 7 cm 直径漏斗上过滤，漏斗上用表面皿盖好，以减少蒸发或吸收空气中的二氧化碳。最初的滤液常呈浑浊状，必须重复过滤至清亮为止。滤液用干燥锥形瓶承接。全部滤完后，将滤液充分摇匀，塞好，供测定用。

3)将第二组土壤悬浊液用布氏漏斗反复抽滤，直至滤液完全清亮为止。抽好的滤液转移至干燥锥形瓶，充分摇匀，塞好塞子，供测定用。

4)将第三组土壤悬浊液全部转移至 500 mL 塑料离心瓶内。将离心机转速设为 4000 r/min，根据悬浊液分离的难易程度设定离心时间，直至滤液完全清晰透明。将分离好的滤液转移至干燥锥形瓶，充分摇匀，塞好塞子，供测定用。

1.3 测定步骤

1)将12个 150 mL 锥形瓶分为A、B、C 3组，每组4个，用移液管准确吸取土壤样品1浸出液 25.00 mL、土壤样品2浸出液 25.00 mL、土壤样品3浸出液 25.00 mL、土壤样品4浸出液 25.00 mL，分别放入3组 150 mL 锥形瓶中。

2)向A组浸出液中，加酚酞指示剂1滴。如溶液不现粉红色，表示无碳酸根存在，继续测定重碳酸根；如出现红色，则用 10 mL 滴定管加入标准酸溶液，边滴边摇，直至粉红色不明显为止。记录所有标准酸溶液的体积V1。再向溶液中加入甲基橙指示剂2滴，继续用标准酸溶液滴定至溶液刚由黄色突变为橙红色为止。记录此段滴定所用标准酸溶液的体积V2。

3)向B组浸出液中，加酚酞指示剂1滴。如溶液不现粉红色，表示无碳酸根存在，继续测定重碳酸根；如出现红色，则用 10 mL 滴定管加入标准酸溶液，边滴边摇，直至粉红色不明显为止。记录所有标准酸溶液的体积V1。再向溶液中加入溴酚蓝指示剂2滴，继续用标准酸溶液滴定至溶液刚由紫色突变为浅黄色为止。记录此段滴定所用标准酸溶液的体积V2。

4)将C组浸出液置于 100 mL 烧杯中，将烧杯放在磁力搅拌器上，放入磁力搅拌子，插入玻璃电极和饱和甘汞电极，于电位滴定仪或酸度计上，用硫酸标准溶液滴定pH至8.2±0.2，记录所有标准酸溶液的体积V1，若pH低于8，可直接进行碳酸氢根的滴定。继续用硫酸标准溶液滴定pH至3.8±0.2，记录所用标准酸溶液的体积V2。

(1)

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2 结果与讨论

2.1 浸出液的制备

对于一般的土壤，最初的滤液常呈浑浊状态，需要滤纸反复过滤才能获得清亮的溶液；而对于质地较黏重的土壤，由于土壤胶体通常处于高度分散的状态，使得土体中的大部分呈极微细的黏粒分散在水浸液中[7]。这种类型的土壤在进行浸出液制备时，很难获得清澈的溶液，不仅增加了盐分测定的难度，在很大程度上还影响土壤盐分分析的准确性。为了解决这个问题，本实验对比了滤纸过滤、布氏漏斗抽滤、离心分离三种方法(见表1)，并得出离心分离方法对一般类型土壤类型和黏质土壤类型都有较好的分离效果，且耗时最短的结论。

表1 溶液清亮所需时间

由表1看出，对于一般的土壤样品1和土壤样品2，3种浸出液分离方法均有较好的分离效果，分离时间都低于 10 min；而对于质地粘重的土壤样品3和土壤样品4，滤纸过滤耗时最长，布氏漏斗抽滤耗时其次，离心分离耗时最短。离心分离对于一般土壤样品和粘重土壤样品均有较好的分离效果，且耗时最短。

2.2 酸碱指示剂的选择

在酸碱滴定中，指示剂的选择需要根据滴定终点的pH范围和指示剂的变色范围来确定[8]。理想的情况下，指示剂的变色范围应该与滴定终点的pH范围相重合或相接近。在使用滴定法测定土壤中的碳酸根和碳酸氢根时，还需考虑土壤浸出液的颜色。通常，终点颜色突变越快，突变越明显，测定结果越准确可靠。本实验以酚酞指示剂作为第一步碳酸根测定的指示剂，以溴酚蓝指示剂或甲基橙指示剂作为第二步碳酸氢根测定的指示剂[9]。并分别与电位滴定法的测定结果做对比，结果见表2和表3。

表2 碳酸根的测定方法结果对比

表3 碳酸氢根的测定

由表2看出，在碳酸根的滴定中，加入酚酞指示剂时样品颜色未变红，pH测定样品浸出液时pH均低于8。因此，两种方法均没有消耗标准酸，即未检出碳酸根。

由表3看出，在碳酸氢根的滴定中，对于浸出液无色的样品1和样品2，甲基橙、溴酚蓝作为指示剂的标准酸消耗量和电位滴定法的标准酸消耗量相当；对于浸出液有色的样品3和样品4，甲基橙作为指示剂时，由于溶液本身颜色的影响，导致终点颜色突变不明显，标准酸的消耗量低于电位滴定法，测定结果偏低。溴酚蓝作为指示剂时，样品3和样品4的标准酸消耗量与电位滴定法相当。

2.3 方法准确度和精密度试验

用离心分离法制备土壤浸出液，酚酞-溴酚蓝双指示剂中和法对土壤有效态成分分析质控标准物质ASA-1b-CZ、ASA-6b-CZ和ASA-8a-CZ中的碳酸根和碳酸氢根平行测定6次，结果见表4。

表4 精密度实验 (n=6)

由表4看出，该方法三个标准物质的测定值均位于推荐值范围内，满足分析准确度要求，RSD在1.96%～3.68%之间，满足分析精密度要求。

2.4 加标回收试验

用离心分离法制备土壤浸出液，酚酞-溴酚蓝双指示剂中和法对土壤有效态成分分析质控标准物质ASA-1b-CZ、ASA-6b-CZ和ASA-8a-CZ中的碳酸根和碳酸氢根平行测定6次，结果见表5。

表5 加标回收实验

3 结论

在土壤碳酸根和碳酸氢根的测定中，浸出液是否清亮一定程度上影响测定结果的准确性。由实验可知，离心分离法对于一般的土壤样品和黏重的土壤样品均具有较好的分离效果；对于黏重的土壤样品，可大幅缩短分离时间，获得清亮溶液。

指示剂的选择将直接影响测定结果的准确性，由实验可知，在测定碳酸根时，以酚酞作为指示剂，滴定终点溶液颜色由粉红色变为无色，颜色变化明显，测定简单、方便。在测定碳酸氢根时，使用溴酚蓝作为指示剂，滴定终点溶液颜色由紫色变为浅黄色，颜色变化较明显。尤其对于有颜色的土壤浸出液，以溴酚蓝作为指示剂的测定结果明显好于以甲基橙作为指示剂的测定结果。

综上，本实验建立了以离心分离法制备土壤浸出液，酚酞-溴酚蓝双指示剂法滴定土壤中的碳酸根和碳酸氢根的分析方法。该方法简化了浸出液制备流程，通过优化指示剂选择，降低了土壤浸出液颜色的干扰，提高了方法的准确度。在大批量样品分析时，能大幅缩短分析时间，提高分析质量。