非常规化工废水智能溯源与机理调控研究进展

2024-01-29田文德

云南化工 2024年1期

孙阳，崔哲，刘彬，田文德

(青岛科技大学化工学院，山东青岛 266042)

通常，化工装置体量大、设备复杂，在运行时，由于工况异常导致废水组成变化明显，超出原处理流程的阈值，对环境保护造成巨大的压力。为了区别于常规废水，此类废水被定义为非常规化工废水。为了有效处理这类废水，本文提出并阐述了智能溯源方法在非常规化工废水处理中的应用可行性，并提出将智能溯源与机理调控相结合，实现非常规化工废水的综合治理。

1 非常规化工废水

在化工工艺装置正常运行过程中，由于工况中一个或多个参数异常而引起波动，产生的原处理流程难以有效处理的污染物称为非常规污染物。非常规化工污染物按形态分为废水、废气和废渣，其中的废水产生消极影响，同时辐射到水生环境以及排放地周围的陆生环境，所以非常规化工废水的污染是化工行业最突出、最迫切的问题。非常规化工废水一般具有组成复杂、浓度变化大、毒性大等特点，因此相比于常规污染物，非常规化工废水对环境的破坏能力更强。

目前化工企业产生预期之外的化工废水是非常常见的现象。例如，伊犁某煤化工有限公司的低温甲醇洗装置，因进料和反应条件异常，生成了非目标产物，造成甲醇/水/HCN分离塔再沸器堵塞，进而造成换热器换热效果差、甲醇精馏效果差，最终产生了甲醛含量超标的非常规废水。煤气化工艺产生的废水具有水量大、碳氮比失衡、悬浮物高的特性[1]，并且废水水质随工况波动较大，容易产生无法处理的非常规化工废水。煤气清洗水、循环水排污和污水回用装置的反渗透浓水是煤化工高盐废水主要来源[2]。盐浓度超标的废水会给废水处理带来很大的困难。

非常规化工污染物的产生不仅会加重原处理工艺负荷，还会造成工艺目标产物减产，影响经济效益。处理非常规化工废水需要更高的运行成本、更完善的处理工艺，若能够及时找到导致非常规废水产生的原因，迅速做出反馈，调整工艺参数，就可以实现源头减排，降低后续处理难度。因此非常规化工污染物影响是不可忽视的。如何妥善的解决非常规化工污染物，具有重要的研究意义。

2 溯源

基于国家“绿色化学”的号召，以及“液体零排放”政策，如何从源头降废减排已成为化工企业实现经济与环境协调发展亟需考虑的问题。目前，大多数化工厂对非常规污染物的毒性及环境影响没有深刻的认识，一般是异常情况出现后，依赖操作经验通过人工逐项排查使工艺恢复正常运行。但由于工艺装置复杂，人工排查无法快速解决问题，进一步扩大了非常规废水对环境的污染。为了解决这一问题，本文总结了可用于化工企业诊断异常运行问题的溯源方法，并提出了智能溯源方法以及其用于非常规化工废水处理的可行性。图1总结了目前溯源方法的分类。

2.1 基于物理搜索的溯源方法

基于物理搜索的溯源技术是指通过使用物理工具对整个系统进行检测，逐一排查直至确定源头的技术和方法。基于物理搜索工具差异，主要分为生化统计法、示踪法、仪器搜索法和GIS地理信息技术溯源法等。

2.2 基于数学模型的智能溯源方法

数学模型溯源可以表述为一个有限维的优化问题，求解数学模型在合理的结果中寻求最优解的过程。化工废水成分复杂，化工过程中部分不可逆的化学反应都决定了其数学模型的复杂性。因此数学模型溯源的求解是目前溯源问题的痛点，也是当前的研究重点之一。

目前越来越多的溯源问题采用智能溯源的方法来解决。通过不断地优化人工智能的算法，智能溯源的应用越来越广泛，实用性越来越高。孙杰等[5]人耦合变量解耦、优化遗传算法，构建了一种河网地区污染物溯源方法，将水质扩散模型再基于考虑权重系数的遗传算法和适应度指标法。郑琼琪等[6]人基于平流扩散波模型和遗传算法，建立了河道排口污染溯源模型，并且验证了突发污染排放实例和河流污染排放实际调查案例的得到了理想的溯源结果。王晓波等[7]人基于事故树与贝叶斯网络方法，建立了管道泄漏事故溯源模型，能够快速的溯源分析，并且验证了结果与后期调查一致。

有研究证实，可以将卷积神经网络应用于化工过程故障诊断中。例如，Wu等[8]人提出了一种基于卷积层、汇聚层、dropout层和全连接层组成的深度卷积神经网络(Deep Convolutional Neural Networks，DCNN)模型的化工过程故障诊断方法；苑博威等深入挖掘了原始故障信号中的隐藏特征信息，探究了不同维度样本的构造及与之相匹配的深度学习模型的改进策略，提出了基于特征挖掘与卷积神经网络的智能化故障诊断方法[9]；李传坤等[10]人提出了一种CNN-DAE(Denoising Auto-Encoder)，降噪自编码器故障诊断模型用于精馏过程，该模型结合了CNN在特征提取方面的优势和DAE在分类方面的能力，实现了固有特征的自动提取和故障诊断；贾旭清等[11]人提出了一种基于深层机理特征自适应(Deep Mechanism Feature Adaptation，DMFA)与DCNN的异常工况识别方法，对于识别产生非常规化工污染物的异常工况具有很大的参考意义。

2.3 非常规化工废水智能溯源的可行性分析

非常规化工废水的智能溯源，即利用人工智能的方法，推断出工艺异常的工段，找出产生非常规化工废水的原因。核心方法是建立数学模型，引用人工智能的方法来求解数学模型。智能溯源应用于非常规化工废水处理的优势在于检测及时、反馈迅速、从源头避免产生非常规废水，更符合绿色化学的要求。与此同时，充分的利用人工智能，相比于物理搜索的溯源，工作量更小，溯源效率更高[12]。非常规化工污染物的产生与其产生原因是一种非线性、非函数的复杂映射关系，应用事故树可以清晰汇总其产生的可能原因，通过不断学习企业传来的实时数据，不断对模型进行优化和精确。

郑帅等[13]人探讨了区块链技术在溯源系统中应用的可行性，指出了区块链技术能够保证系统数据的真实性，提高了智能溯源的应用可行性，且随着人工智能的发展，合适的算法和溯源模型的优化保证了该方法的可信度。

3 机理调控

3.1 非常规废水处理方案

随着环境压力逐渐变大，国家对废水排放的管控越来越严格，有效的处理非常规化工废水势在必行。非常规化工废水往往具有成分复杂、稳定性差，以及处理难度大的特点，其经过预处理和一级处理后，无法进行二级处理或不在二级处理的处理能力之内。例如：酚类超标的非常规废水导致微生物死亡而达不到生物处理的效果，这类非常规废水的处理思路是通过在一、二级处理间添加新的工艺。如图2所示，在一级处理到二级处理之间添加特殊处理工艺，提高废水可生化性，从而使废水达到排放标准。

图2 非常规废水处理流程工艺

处理酚类废水一般使用吸附树脂和污泥活性炭等。常规吸附剂处理含酚废水，存在吸附容量有限、材料循环能力差等缺点。王继霞等[14]人使用FeNO3·9H2O与对苯二甲酸制备了一种金属-有机骨架材料的新型杂化材料，并通过实验证明了其对硝基苯酚和苯二酚具有较好的吸附作用，以及较强的循环利用性。新型材料的研发突破了常规吸附剂的局限性。针对高COD废水的处理，马传军等[15]在借鉴流化床原理的基础上，设计了移动床芬顿反应器，处理后出水COD平均值为 27.2 mg/L，去除率达到76.9%。韩忠明等[16]研制了4种臭氧催化剂，对高盐废水小试和侧线研究后证明了催化臭氧氧化处理高盐废水技术上可靠、工业化可行。

为了处理高浓度含酚废水，乔宇等[17]人研发了一种具有催化氧化性能的MnOx改性分子筛(MnOx@MS)材料，在过氧化氢(H2O2)氧化降解含酚废水的对照实验中，使用后MnOx@MS材料作为催化剂的一组对苯酚去除率达到82%，大大提高了过氧化氢对苯酚的氧化能力。Cui等[18]人用量子力学方法研究了甲基丙基酮、甲醇以及甲基丙基酮-甲醇协同萃取溶剂对废水中酚类污染物的处理效果，最终证明了协同萃取溶剂的萃取效果最好。

此外，也可在已有的废水处理流程的基础上进行优化，或者换用新的废水处理流程增大废水处理流程的处理阈值。张志超等[19]人设计了磁混凝沉淀+多相催化氧化的深度处理组合工艺针对处理生化出水中的难降解有机物，得到了比较好的处理效果，为其他的难降解有机物废水处理提供了参考。

3.2 废水机理调控的研究进展

化工废水的机理调控目前发展的已经非常完善，通过微观尺度(分子动力学模拟)、介观尺度(流体力学模拟)、宏观尺度(流程模拟)等不同维度来研究废水处理的机理，指导废水处理工艺的设计及优化。与此同时，动态模拟对提出工艺进行控制系统设计，以保证工艺方案的处理效果稳定性。例如，Cui等[20]人首先以3860个原子组成的煤模型对煤热解过程进行分子模拟，其次对化学循环气化过程进行了流体力学模拟，通过机理分析得出最佳操作参数，最后耦合煤热解与循环气化过程进行过程模拟，并对其进行了动态模拟验证了清洁合成气生产系统的运行稳定性；Cui等人使用Aspen Plus软件分析了煤热解废水对煤化工循环气化过程中合成气质量的影响，验证了煤热解废水机理调控的必要性，最后对煤热解废水处理工艺进行了动态模拟，验证了其抗干扰能力[20]；Li等[21]人通过模拟粗酚分离过程得到其废水的组成，然后优化粗酚分离工艺的废水处理方案，并进行动态仿真验证了在进料流量扰动下，控制方案的调节能力。