Nano-CaCO3晶体规整度对PET复合材料性能的影响

颜干才 邓传福 杜年军 韦健毅

(1. 广西平果市润丰钙新材料科技有限公司,广西 百色,531499;2. 钦州市建筑工程质量检测中心有限公司,广西 钦州,535000)

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有较好的耐热性能和电绝缘性能,且抗蠕变、耐疲劳、耐摩擦,广泛应用于电子工程领域[1]。但是PET具有结晶速率慢、热变形温度低、抗冲击性能差等缺点,限制了其应用范围。因此,如何提高PET材料的综合性能逐渐成为人们关注的焦点。近年来,随着纳米材料学科的兴起,对PET复合材料的研究也得到了空前的发展。目前,相关研究主要集中于纳米材料的粒径控制及其表面改性等方面,鲜有针对纳米材料晶体规整度的研究[2-5]。

下面采用碳酸化工艺,制备了一系列具有不同晶体规整度的纳米碳酸钙(nano-CaCO3),考察了其对PET复合材料性能的影响。

1 试验部分

1.1 主要原料

PET复合材料,Rynite®415HP NC010,玻璃纤维质量分数为15%,美国杜邦公司;nano-CaCO3,自制;蔗糖,分析纯,氢氧化钠,分析纯,均为国药集团化学试剂有限公司;硬脂酸,1801,印度尼西亚绿宝集团;热稳定剂,H-10,宁波恒泽化工有限公司。

1.2 主要仪器设备

双螺杆挤出机,AK-36,南京杰亚成套设备有限公司;精密注塑机,ZT-130,苏州顶巨智能装备有限公司;电子万能试验机,WDW-10D,济南众测试验仪器有限公司;比表面与孔隙度分析仪,Tristar II3020,麦克默瑞提克(上海)仪器有限公司;透射电子显微镜(TEM),JEM-2010,日本电子株式会社;旋转流变仪,ARES-G2,美国TA仪器公司;差示扫描量热仪(DSC),DSC-60 Plus,日本岛津公司;高速混合机,R-10,张家港云帆机械有限公司。

1.3 样品制备

将石灰石置于1 200 ℃马弗炉中煅烧2.5 h,将所得氧化钙(CaO)与水(H2O)按照质量比1∶6进行消化反应,过75 μm筛网进行除杂,陈化72.0 h。将陈化后的氢氧化钙[Ca(OH)2]浆液浓度调至8.5%,按照表1的工艺合成碳酸钙(CaCO3)并进行表面改性。将浆液压滤、干燥和粉碎,得到具有不同晶体规整度的nano-CaCO3。表1为nano-CaCO3合成与改性工艺,其中,蔗糖用量以Ca(OH)2为100质量份计算,硬脂酸钠用量以CaCO3为100质量份计算。

表1 nano-CaCO3合成与改性工艺

将PET复合材料和nano-CaCO3分别在100 ℃下干燥4.0 h,然后将PET复合材料、nano-CaCO3、H-10按照质量比94.8∶5.0∶0.2加入高速混合机中,混合均匀,通过双螺杆挤出机进行挤出造粒,再通过注塑机制得标准样条,其中,未添加nano-CaCO3的样条记为P-0,添加N-1～N-4的样条分别记为PN-1～PN-4。双螺杆挤出机各段温度分别为250,255,255,260,265,265,270,265,265,260 ℃(机头),螺杆转速为50 r/min;注塑机温度为270 ℃,注射压力为90 MPa。

1.4 测试与表征

TEM测试:以无水乙醇为分散剂,制得质量分数为10%的nano-CaCO3溶液,超声分散3 min,将1～2滴nano-CaCO3溶液滴加在孔径为0.011 4 μm的制样铜网上,自然干燥后进行观察,加速电压为120 kV,放大倍数为50 000倍。

吸油值和活化率按照GB/T 19590—2011进行测试;缺口冲击强度按照GB/T 8814—2017进行测试;拉伸性能按照GB/T 13525—1992进行测试。

DSC分析:称取10 mg样品,氮气气氛,以10 ℃/min由25 ℃升至300 ℃,恒温5 min,以10 ℃/min由300 ℃降至30 ℃,再以10 ℃/min由30 ℃升至300 ℃。

动态流变性能分析:采用25 mm平板测试平台,氮气气氛,样品厚度为1.0 mm,温度为270 ℃,动态频率为0.02～100.00 s-1。

2 结果与讨论

2.1 理化性能分析

碳酸化过程主要发生如下反应:

反应过程中,影响nano-CaCO3晶体粒径和形貌的主要因素有初始碳酸化温度、晶型控制剂(蔗糖)用量、CO2浓度和流量、Ca(OH)2浆液浓度、搅拌转速等[6-10]。在不影响平均粒径的前提下,以初始碳酸化温度和晶型控制剂用量为变量因素。初始碳酸化温度越低,Ca(OH)2溶解度越高,CaCO3晶体粒径越小,比表面积越高;而蔗糖除了起到晶型修饰作用外,还具有促进晶体细化的作用,随着其用量的增加,钙离子螯合作用越强,CaCO3晶体粒径越小,比表面积越高。因此,通过不同的工艺组合可以获得平均粒径相当、晶体规整度差异较大的nano-CaCO3。

表2为nano-CaCO3的理化参数。

表2 nano-CaCO3的理化参数

由表2可以看出:N-1～N-4的活化率均为100%;随着蔗糖用量和初始碳酸化温度的提高,nano-CaCO3的吸油值逐渐降低,这可能与晶体的紧密堆积有关[11]。在聚合物加工过程中,nano-CaCO3的吸油值越小,其在基体中的流动性越好。

2.2 TEM分析

图1为 nano-CaCO3的TEM形貌。

图1 nano-CaCO3的TEM形貌

由图1可以看出:采用4种合成改性工艺所得 nano-CaCO3的平均粒径基本一致,但晶体形貌却存在明显区别。未加入蔗糖所得nano-CaCO3的晶体形貌各异,甚至出现较多纺锤体颗粒。随着蔗糖用量的增大,nano-CaCO3的晶体规整度逐渐升高,大部分为规整立方体。

2.3 DSC分析

图2和表3为样品的DSC分析结果。

图2 样品的DSC分析

表3 样品的DSC分析结果

由图2和表3可以看出:P-0的Tc较低,这是因为P-0中含有质量分数为15%的玻璃纤维,限制了PET分子链的自由移动,导致其结晶速率和成核速率均不高。PN-1～PN-4的Tc均高于P-0,且随nano-CaCO3晶体规整度升高而升高,这是因为nano-CaCO3在基体中可以形成大量成核位点,促进基体结晶,且nano-CaCO3晶体规整度越高,其成核效果越好。

2.4 动态流变性能分析

图3为样品的动态流变性能。

图3 样品的动态流变性能

由图3可以看出:5个样品均表现出非牛顿流体特征。加入nano-CaCO3后,样品表现出明显的剪切变稀行为。

2.5 力学性能分析

表4为样品的力学性能。

表4 样品的力学性能

由表4可以看出:与未加入nano-CaCO3的样品相比,加入nano-CaCO3后,4个样品的拉伸强度均略微增加,而断裂伸长率均略微下降。随着nano-CaCO3晶体规整度的升高,样品断裂伸长率越来越接近未加入nano-CaCO3的样品,拉伸强度和缺口冲击强度逐渐增大,其中,PN-4的拉伸强度和缺口冲击强度远大于未加入nano-CaCO3的样品。这是因为:1) nano-CaCO3可以引发基体产生大量的微裂纹,吸收更多的冲击能量;2) nano-CaCO3可以阻碍基体中短纤维引发的裂纹扩展,避免基体提前发生断裂[12],当nano-CaCO3的晶体规整度升高时,这种作用表现得更明显。

3 结论

a) 在不改变平均粒径的前提下,通过提高初始碳酸化温度和晶型控制剂的用量能够获得晶体形貌更规整的nano-CaCO3。

b) nano-CaCO3晶体规整度越高,越有利于促进PET成核结晶,且赋予PET复合材料更好的剪切变稀性能。

c) nano-CaCO3晶体规整度越高,越有利于保持甚至改善PET复合材料的力学性能。