给水用PP-R管材熔融温度不确定度评定

蔡豪坤

[宁波市产品食品质量检验研究院(宁波市纤维检验所),浙江 宁波,315048]

无规共聚聚丙烯(PP-R)管材具有良好的强度、韧性、耐热性、抗腐蚀性以及使用寿命长等特点[1-3],广泛应用于建筑给排水、工业流体输送、高低温暖气连接管等领域[4-10]。目前,给水用PP-R管材的国家标准为GB/T 18742.2—2017《冷热水用聚丙烯管道系统 第2部分:管材》[11],其主要项目包括熔融温度、灰分、氧化诱导时间、熔体质量流动速率、静液压强度等物理性能,与建筑排水用硬聚氯乙烯(PVC-U)管材在2020年度国家市场监督管理总局抽查中出现拉伸性能、密度、落锤冲击性能不符合标准规定一样,给水用PP-R管材在2021年度的国家市场监督管理总局抽查中出现了熔融温度、灰分、氧化诱导时间等项目不合格,其中,熔融温度项目不合格率高达14%,占比最大[12]。因此,给水用PP-R管材中熔融温度项目的监督抽查以及测试一直是PP-R管材的重点。通过测量给水用PP-R管材的熔融温度可以确定其材质种类、质量控制水平等[13-14]。标准规定PP-R管材的熔融温度测定采用差示扫描量热法(DSC),在实际测量中,测量误差的存在导致测量结果具有不确定性。

不确定度是表征被测量值分散性的非负参数,不确定度评定就是对测量结果可靠程度的一种定量说明。目前,有关给水用PP-R管材熔融温度的不确定度评定研究尚未报道。下面依据GB/T 18742.2—2017《冷热水用聚丙烯管道系统 第2部分:管材》和GB/T 19466.3—2004《塑料 差示扫描量热法(DSC) 第3部分:熔融和结晶温度及热焓的测定》[15]对给水用PP-R管材熔融温度进行测量与评定,分析影响熔融温度的因素,为给水用PP-R管材熔融温度测试提供技术支撑。

1 试验部分

1.1 主要原料

给水用PP-R管材,S3.2,内径为20.0 mm,壁厚为2.8 mm,宁波波尔管业开发有限公司。

1.2 主要设备及仪器

电子分析天平,XSR-204,梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司;差示扫描量热仪(DSC),DSC-500B,上海盈诺精密仪器有限公司。

1.3 样品制备

从给水用PP-R管材上切取样品,样品直径5.5 mm,质量分别为5.0,10.0 mg。

1.4 测试与表征

DSC分析按照GB/T 18742.2—2017和GB/T 19466.3—2004进行:氮气流量50 mL/min,升温速率10 ℃/min,2次升温,取第2次升温扫描DSC曲线上的峰值温度为熔融温度。样品分为2组,一组质量为5.0 mg,另一组质量为10.0 mg,每组测试10次。

2 结果与讨论

2.1 数学模型的建立

数学模型为Y=X,其中,X为第2次升温扫描DSC曲线上的峰值温度(Tpm),Y为PP-R管材熔融温度测试结果。

2.2 不确定度来源分析

不确定度主要来自于以下几个方面:1) 测量仪器校准引入的不确定度(u1);2) 校准温度用标准物质铟引入的不确定度(u2);3) 测试重复性引入的不确定度(u3);4) 测试结果数值修约引入的不确定度(u4)。

2.3 不确定度分量的评定

评定熔融温度测定的不确定度分量按照JJF 1059.1—2012《测量不确定度评定与表示》[16]进行,不确定度分量(u)的计算公式如下:

(1)

式(1)中:U为扩展不确定度;k为常数。

2.3.1u1

测量仪器带来的不确定分量按照B类测量不确定度进行评定。该仪器最新校准证书给出的扩展不确定度U1为0.60 ℃,k为2,按照B类评定方法进行计算,可得u1为0.30 ℃。

2.3.2u2

校准使用的标准物质为铟,其证书给出的铟扩展不确定度U2为0.26 ℃,k为2,按照B类评定方法进行计算,可得u2为0.13 ℃。

2.3.3u3

熔融温度测定由测试重复性所引起的不确定度属于A类方法评定,采用贝塞尔公式计算样品熔融温度的标准偏差(s),公式如下:

(2)

测试结果见表1和表2。

表1 5.0 mg样品的熔融温度

表2 10.0 mg样品的熔融温度

根据表1和表2的数据计算可得,5.0 mg样品熔融温度的标准偏差(s1)为0.45 ℃,10.0 mg样品熔融温度的标准偏差(s2)为0.37 ℃,5.0 mg样品和10.0 mg样品熔融温度的算术平均值分别为145.67,147.36 ℃,相差约2.00 ℃,说明样品质量对其熔融温度测定结果的影响很大。

根据5.0 mg样品和10.0 mg样品的共计20次熔融温度测试数据(表1与表2)计算标准偏差(s3),可得,s3为0.95 ℃,明显大于s1和s2,5.0 mg样品和10.0 mg样品熔融温度的算术平均值为146.51 ℃。可以再次看出,样品质量对熔融温度的影响较大,测试熔融温度时尽量保持样品质量一致。

GB/T 18742.2—2017《冷热水用聚丙烯管道系统 第2部分:管材》规定,每个样品进行一次测定,即k为1,则u3=s。因此,5.0 mg样品的u3为0.45 ℃,10.0 mg样品的u3为0.37 ℃,略低于5.0 mg样品,同时,10 mg样品熔融温度的算术平均值(147.36 ℃)要明显高于5.0 mg样品熔融温度的平均值(145.67 ℃)。GB/T 18742.2—2017《冷热水用聚丙烯管道系统 第2部分:管材》规定,PP-R熔融温度不高于148.00 ℃,样品质量过大可能会造成测试结果大于148.00 ℃,因此,制备样品时,在保证样品合格情况下,其质量尽量接近于10.0 mg。

2.3.4u4

按照B类不确定度的评定方式,GB/T 19466.3—2004《塑料 差示扫描量热法(DSC) 第3部分:熔融和结晶温度及热焓的测定》规定,熔融温度最终数值修约至整数位,修约间隔为1.00 ℃,修约的半宽为0.50 ℃,计算可得,u4为0.29 ℃。

2.4 合成标准不确定度的评定

由于测量仪器校准、校准温度用标准物质铟、测试重复性、测试结果数值修约所引入的不确定度之间彼此独立不相关。熔融温度的合成标准不确定度(uc)的计算公式如下:

(3)

经过计算可得,5.0 mg样品熔融温度的合成标准不确定度(uc1)为0.63 ℃,10.0 mg样品熔融温度的合成标准不确定度(uc2)为0.57 ℃。

2.5 扩展不确定度(U)的评定

U的计算公式如下:

U=k·uc

(4)

取k=2,通过计算可得,5.0 mg样品熔融温度的扩展不确定度(U1)为1.26 ℃,10.0 mg样品熔融温度的扩展不确定度(U2)为1.14 ℃。

2.6 测量不确定度的报告及表示

5.0 mg样品熔融温度的算术平均值为145.67 ℃,10.0 mg样品熔融温度的算术平均值为147.36 ℃。给水用PP-R管材熔融温度和不确定度报告如下表示:5.0 mg样品的熔融温度为(146.00±1.00) ℃,k=2;10.0 mg样品的熔融温度为(147.00±1.00) ℃,k=2。

3 结语

给水用PP-R管材的熔融温度测量中,不确定度来源主要有测量仪器校准、校准温度用标准物质铟、测试重复性和测试结果数值修约等4个方面,其中,测试重复性引入的不确定度占比最多,其次是测量仪器校准和测试结果数值修约,校准温度用标准物质铟引入的不确定度占比最少。此外,样品质量对熔融温度的影响较大,样品质量越大,熔融温度越高,不确定度越低,样品质量尽量接近于10.0 mg。