水质分析中国产化试剂替代进口哈希试剂的研究

董智芝，马军虎，何玉龙

(陕西长青能源化工有限公司，陕西 凤翔 721405)

0 引 言

进口哈希水质分析试剂在国内水质分析领域应用广泛，采用哈希预制试剂能够实现水质样品大批量快速分析，国内水质分析领域中哈希试剂占据统治性或垄断性地位。陕西长青能源化工有限公司(简称长青能化)600 kt/a甲醇装置污水中氨氮、COD、总氮、总磷分析项目一直依赖哈希试剂，由于进口哈希试剂存在成本高、试剂采购周期长等缺点，2022年长青能化质检中心成功应用了国产化替代试剂。应用实践表明：在污水水质分析方面，国产化试剂完全可取代进口哈希试剂；在分析成本方面，使用国产化试剂每年可节约试剂成本8万余元，且国产化试剂采购周期大大缩短，使用方便、快捷。但随着长青能化甲醇装置服役时间的延长，工艺系统中水冷器查漏过程中需检测氨氮、COD，国产化替代试剂应用中存在抗干扰性差、数据准确性降低、稳定性差的问题。因此，在国产化替代试剂研究方面，其通用性、抗干扰性、安全性的提高，成为新的研究方向。以下对有关情况作一介绍。

1 国产化替代试剂应用背景与应用成果

1.1 应用背景

进口哈希试剂在水质分析中具有快速、准确及节省人力等优点，但也存在成本高、试剂采购周期长等缺点。统计近几年长青能化质检中心哈希试剂消耗量，按目前哈希试剂市场价，年采购费用在25万元以上，检测成本高，且进口哈希试剂采购周期过长，影响化验分析，分析工作较被动。

1.2 应用成果

长青能化污水处理、中水回用处理过程中氨氮、COD、总氮、总磷分析检测，一直依赖进口哈希试剂。据大量的市场调研，这些分析项目均可采用国产化替代试剂进行分析。试验分析中，在不改变哈希消解仪与哈希DR3900、哈希DR5000分光光度计的前提下，选择国产化替代试剂，在哈希消解仪中编辑新消解程序，在哈希DR3900、DR5000分光光度计中重新制作国产化替代试剂之氨氮、COD、总氮、总磷、余氯、总铁分析曲线，开展大量的试验验证，不同浓度氨氮与COD标样用不同试剂2次平行试验数据的对比见表1。可以看到，不同国产试剂厂家同类试剂在成分上有差异，与标准样的偏差较大，国产试剂Ⅰ表现相对最好，据企业标准允差要求，选择国产试剂Ⅰ应用于长青能化的水质分析。

表1 不同浓度氨氮与COD标样用不同试剂2次平行试验数据的对比 mg/L

在近1 a的应用实践中，国产试剂Ⅰ分析结果的准确性与进口哈希试剂无显著差异，完全可以替代进口哈希试剂，且其价格远低于哈希试剂，全年分析成本可降低约31.3%；同时，国产试剂Ⅰ采购周期短、操作步骤更加简便、分析时长大幅缩短，据统计，此举可使长青能化全年主要水质分析项目分析时长节约约2 220 h(分析情况统计如表2)。现长青能化质检中心水质分析已全面推广应用国产试剂。

表2 2种试剂主要水质分析项目分析时长对比

2 国产化替代试剂应用缺陷(短板)

2.1 抗干扰性差

随着长青能化甲醇装置服役时间的延长，变换系统、低温甲醇洗系统、甲醇合成及精馏系统现场常常出现水冷器内漏故障，质检中心需配合工艺人员进行循环水氨氮、COD、H2S含量等项目的检测以判定具体漏点。国产化替代试剂与进口哈希试剂某段时间低温甲醇洗系统部分水冷器循环水分析数据对比见表3，甲醇合成及精馏系统部分水冷器循环水COD分析数据对比见表4。可以看到，针对水冷器查漏的氨氮、COD分析项目，采用哈希试剂分析所得数据与仪表示数接近，其准确度高，采用国产化替代试剂所得分析数据则偏差较大。分析认为，其主要原因在于：在COD分析方面，国产化替代试剂仅考虑了氯离子干扰，未考虑其他干扰因子如低温甲醇洗系统高含量H2S、水冷器内亚铁离子的干扰；在氨氮分析方面，国产化替代试剂由于酒石酸钾钠加入量偏低，对工艺气从变换系统带来的金属离子的掩蔽效果不强，导致分析结果偏高。

表3 低温甲醇洗系统部分水冷器循环水分析数据 mg/L

表4 甲醇合成及精馏系统部分水冷器循环水COD分析数据 mg/L

2.2 通用面窄

通过对国内相关企业、学校、科研院所的广泛调研，不同国产试剂厂家生产的氨氮、COD、总氮、总磷国产化替代试剂成分配比有较大差异。经对多家国产试剂厂家产品进行试用和对比分析，通过大量验证试验，仅寻找到1家适合长青能化污水和循环水分析的国产化替代试剂生产厂家。可见，与进口哈希试剂的通用性相比，国产化替代试剂的通用面太窄。

2.3 安全性低

应用实践中，全预制氨氮、COD、总氮、总磷、余氯、总铁国产化替代试剂试剂管与全预制哈希试剂试剂管相比，国产化替代试剂试剂管材质脆，操作时易打碎伤人，试剂管上还易出现划痕而影响比色分析；另外，国产化替代试剂预制试剂管管口与瓶盖的密封性较差，而操作过程中样品要进行高温消解，盖子密封不严易出现裂管，漏液、漏气，易引发灼伤、火灾等安全事故。

3 国产化替代试剂的研究方向

上述国产化替代试剂应用方面的短板，也给今后国产化替代试剂研发提出了更高的要求和新的研究方向，以利国产化替代试剂的全面推广与应用。

3.1 成本方面

据国产化替代试剂的应用情况，目前全预制氨氮、COD、总氮、总磷国产化替代试剂在使用过程中存在预制试剂管浪费的问题--1个样使用1支预制试剂管，使用完后废液分类回收，预制试剂管直接丢弃，造成严重浪费，而据了解，预制试剂管成本可达试剂成本的50%以上。今后可通过加大科研力度，选择将预制试剂改成试剂粉包，以减少试剂管使用；分析过程中，大批次分析仅仅通过单个固定尺寸比色皿即可实现氨氮、COD、总氮、总磷的检测，可大幅降低试剂成本，减少资源浪费。

3.2 抗干扰性方面

氨氮、COD、总氮、总磷国产预制试剂在抗高硫化氢、高氯离子以及硝酸根、亚硝酸根等其他共存离子干扰方面需作更多的改进。水质分析中，尤其是污水分析中，国产氨氮预制试剂中需加入一定抗硫化氢干扰且不影响氨氮测定的试剂，且其含量需严格控制；在国产COD预制试剂中，虽加入硫酸汞掩蔽氯离子，但因其他有机成分干扰导致不能达到预期的掩蔽效果，甚至出现比色溶液浑浊而难以比色的问题，故在国产COD预制试剂研发过程中，可考虑与其他掩蔽剂联合使用；国产低总氮含量预制试剂，在消解完后预制试剂管内加入偏亚硫酸氢钠掩蔽卤素氧化物，其加入量需严格控制，过少颜色不明显，过多空白试样会呈黄色；国产总磷预制试剂中，水样中的硝酸根、亚硝酸根会干扰测定，在预制试剂管内加入10%氨基磺酸可予以消除，但10%氨基磺酸需现配现用，这对国产预制试剂提出了新的要求。总之，在抗干扰性方面，国产化替代试剂还有很大的优化改进空间。

3.3 通用性方面

继续推进科研攻关，对于水质分析，研发替代哈希硫化物、总铁、余氯试剂的国产化试剂，做好通用性国产化替代试剂各成分配比，通过掩蔽更多杂物类型、更高含量的干扰离子，使国产化替代试剂可用于化工、农业、制药、印染、皮革、环保等领域，在通用性方面超越进口哈希试剂，真正做到对进口哈希试剂的全面取代。

3.4 安全性方面

挖掘和优化国产化替代试剂成分，主要研究方向为以低毒物质替代高毒物质，寻找替代品控制铬盐、汞、酸、碱、氰化物的用量，在保证分析人员操作安全的同时降低对环境的污染。

4 结束语

近年来，进口哈希试剂国产化替代产品的研发、引进和应用得到了业内的关注。长青能化的应用实践表明，国产化替代试剂用于污水处理、中水回用处理中的水质检测，分析结果准确度高、精密度好，完全可以取代进口哈希试剂；但在工艺系统水冷器循环水水质检测中，采用国产化替代试剂，存在抗干扰性差、通用面窄、安全性低等缺点。总体而言，采用国产化替代试剂，操作简便，可降低试剂成本、缩短分析时长，给分析工作者带来便利，不过也存在一定的局限性，但国产化替代试剂的应用利大于弊，值得在水质分析工作中推广。