面向高比能固态电池的聚合物基电解质固化技术

李 卓，郭 新

（华中科技大学材料科学与工程学院，材料成形与模具技术国家重点实验室，湖北 武汉 430074）

1 高比能电池的固化技术

随着全球“双碳”目标的提出，风能、太阳能、潮汐能等新能源的发展面临新一轮发展机遇。然而，这些新能源具有时效性、地域性和不连续性等局限，因此需要高效的储能装置进行转换。在众多储能装置中，锂离子电池的能量密度高、成本低且无记忆效应，具有最为明显的优势[1-2]。目前，锂离子电池已经广泛应用于便携式电子设备、电动汽车和储能设备。然而，基于有机碳酸酯类电解液[LiPF6/EC(碳酸乙烯酯，ethylene carbonate)/DMC(碳酸二甲酯，dimethyl carbonate)]的商业锂离子电池的能量密度普遍低于300 Wh/kg，甚至面临着自燃、爆炸等严重的安全风险[3-4]。使用固体电解质被认为是电池安全问题的最终解决方案；同时，固体电解质能够使用高比能正负极材料，能获得更高的能量密度(>450 Wh/kg)[5-6]。因此，固态电池被誉为“下一代电池”[7-8]。

固态电池的关键技术是固体电解质，其离子输运动力学、电化学稳定性、电解质/电极界面反应动力学等物理性能决定着电池的能量密度、循环寿命以及安全性[9-10]。固体电解质主要分为无机固体电解质、有机聚合物基电解质两类[11-12]。相比无机固体电解质，聚合物基电解质在成本、规模化制备、界面性能和力学柔性等方面具有明显的优势[13]。另外，塑性高分子材料可以加工成不同的形状，满足人们对于异形电池和柔性可穿戴电池的要求[14]。聚合物基固态电池在现阶段也被认为最具应用前景[15]。

尽管聚合物基电解质具有更好的电化学性能，聚合物基固态电池在规模应用上也取得了长足的发展，但是聚合物基电解质仍然面临着一些科学和工艺上的问题：聚合物基电解质的离子电导率低(<10-4S/cm)、规模化制备质量差、工艺复杂且排放高[16]。目前，聚合物基电解质的制备方法主要有Bellcore 法、倒相法、浇注法、延流法、丝网印刷法以及电纺法等[17]。这些制备工艺的共同特点是都需要经历从液态前驱体到固体电解质的转变过程。因此，固化工艺是聚合物基电解质制备流程中极为关键的一环。

另外，高比能固态电池需要搭配高载量正极和负极，以及尽可能薄的固体电解质(在不牺牲其功能特性的情况下)[18-19]。目前主流的固化方法是将液态的前驱体通过物理或化学过程固化制备成电解质薄膜，然后再利用叠片/卷绕/滚压等技术组装成固态电池，这种方法也称为非原位固化[20]。图1(a)显示了非原位固化制备聚合物基电解质在高比能电池中的局限性。首先，聚合物基电解质的离子电导率较低，固-固界面接触差，电池内阻大，限制了高载量正极的使用。同时，对于目前常用的固化方法来说，如何制备出厚度更薄的聚合物基电解质是一个巨大的挑战。例如，目前通常使用的聚环氧乙烯(polyethyleneoxide，PEO)基聚合物基电解质，通过浇注法获得的聚合物基电解质的厚度普遍高于60 μm[21]。另外，传统的固化方法是利用分子链间存在相互作用力而形成物理交联结构，当温度升高或长时间放置后，这种固化方法得到的聚合物基电解质因分子链间作用力减弱，将会导致电解质的力学、化学和电化学性能恶化[22]。

图1 非原位固化与原位固化工艺的对比Fig.1 Comparison of ex-situ solidification and in-situ solidification

近年来，原位聚合固化工艺制备固态聚合物电池被用来解决聚合物基电解质/电极界面接触和聚合物基电解质厚度过大等问题[23-26]。作为一种新型的聚合物基固态电池制备工艺，液态的前驱体可以在电池内部原位聚合固化为聚合物基电解质，使电解质与电极具有更好的界面相容性，并可实现超薄聚合物基电解质(小于20 μm)的可控制备，显著提升了电池的电化学性能和能量密度[图1(b)][27-28]。另外，原位聚合工艺摒弃了现有聚合物基电解质制备过程中的聚合物材料溶解、干燥成膜和电解液溶胀等复杂工序，使得聚合物基电解质的制备以及电池组装一步完成，有效地降低了成本并且可以较好地与现有电池工业体系相兼容，具有良好的应用前景[29]。原位生成聚合物基电解质的固化原理是将聚合物单体、引发剂和锂盐等按一定比例混合均匀后组装电池，电池在一定的外界条件(如热、伽马射线等)下引发聚合物单体的聚合反应，从而实现前驱体从液体固化为可用的聚合物基电解质。

2 非原位固化技术

传统的聚合物基电解质制备主要采用非原位固化技术，主要包括相转换[30]、电纺[31]等工艺。在选择聚合物单体的时候，通常需要考虑聚合物的溶解能力、与锂离子间的络合力、结晶性以及传导锂离子的能力等。聚环氧乙烯中的极性或路易斯酸基活性基团(—CH2CH2O)极易与锂盐的碱金属离子(Li+)反应形成络合物，并传导锂离子，因此PEO被认为是最有前景的聚合物基电解质基体[32-33]。其他的聚合物基电解质材料包括聚偏二氟乙烯(polyvinylidene difluoride，PVDF)[34-36]、聚甲基丙烯 酸 甲 酯(polymethyl methacrylate，PMMA)[37]、聚丙烯腈(polyacrylonitrile，PAN)[38]及聚碳酸亚丙酯(poly propylene carbonate，PPC)[39]等。

2.1 浇注法

一种典型的聚合物基电解质膜的固化方法是将聚合物单体材料溶解于有机溶剂中，随后采用浇注法涂敷在基材上并加热去掉有机溶剂，脱模后即可获得聚合物基电解质薄膜[图2(a)]。为了提高电解质的离子电导率和(电、化学、力学)稳定性，一般可以在前驱体中加入无机粉体材料[包括惰性材料Al2O3、ZrO2和超离子导体材料Li7La3Zr2O12(LLZO)、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)等]，制备有机-无机复合的聚合物基电解质。在前期，本团队通过浇注固化法制备了一系列的复合聚合物基电解质，包括PEOLLZO 纳米颗粒[40]、PEO-LLZO 纳米纤维[41]、PEOLLZO三维框架[42]、PVDF-LiAlO2纳米片[43]以及PEONa2Zn2TeO6[44]等复合的聚合物基电解质。经过不断优化，PVDF-LiAlO2复合聚合物基电解质的离子电导率提高至8×10-4S/cm，锂离子迁移数最高可达0.95[图2(b)]；并且基于PVDF-LiAlO2复合聚合物基电解质的LiFePO4||Li 固态电池的循环寿命超过2000次[图2(c)]。

图2 (a) 浇注法制备聚合物基电解质及固态电池示意图；(b) PVDF-LiAlO2纳米片复合聚合物基电解质的离子迁移数；(c) 基于PVDF-LiAlO2纳米片复合聚合物基电解质的LiFePO4||Li固态电池的性能Fig.2 (a) Preparation of polymer-based electrolytes and solid-state batteries via the casting method;(b) Li-ion transference number of PVDF-LiAlO2 composite polymer-based electrolyte，and (c) electrochemical performances of LiFePO4||Li solid-state batteries with PVDF-LiAlO2 composite polymer-based electrolytes[43]

浇注法是一种最常用的聚合物基电解质固化工艺，具有固化工艺相对简单可控，受环境和设备等额外条件影响小等优点。但是，浇注法制备过程中有较大量的有机溶剂排放，对环境压力较大。并且，聚合物基电解质在大面积制备过程中，电解质中可能存在较多的裂纹和缺陷，这对电解质的电化学性能具有较大的影响。

2.2 电纺法

另一种非原位固化方法是电纺法，是将聚合物单体(如PAN)、锂盐及其他添加剂溶解于有机溶剂(如DMF)中，随后通过电纺丝技术固化为聚合物基电解质。电纺技术获得的聚合物基电解质通常是物理交联的纤维膜，有较高的孔隙率。因此，后续通常需滚压或者其他电解质渗透填充形成致密的电解质薄膜。例如，斯坦福大学的Cui 等人[45]使用静电纺丝和辊对辊压延技术制备了自支撑和柔性的PAN膜[图3(a)]。通过压延过程，PAN 膜变薄且更加致密，薄膜与电极的界面接触面积增加。同时，压延后的PAN 膜具有纳米纤维结构的三维的、相互交织的网状结构，形成微米或纳米直径的孔。随后，将PEO/LiTFSI渗透填充至PAN 膜中，形成最终的聚合物基电解质(PAN-PEO/LiTFSI)[图3(b)]。根据图3(c)可以看出，PAN-PEO/LiTFSI 聚合物基电解质在Li||LiFePO4电池中展现出了优良的倍率性能和高温性能，在60 ℃(0.5 C)时可稳定循环500次，首次放电比容量达164 mAh/g。

图3 (a) PAN-PEO/LiTFSI聚合物基电解质的电纺固化工艺图示；(b) PAN-PEO/LiTFSI聚合物基电解质的电子照片；(c) PAN-PEO/LiTFSI聚合物基电解质在Li||LiFePO4固态电池中的电化学性能[45]Fig.3 (a) Illustration of the solidification process of the PAN-PEO/LiTFSI polymer-based electrolyte via electrospinning; (b) image of PAN-PEO/LiTFSI polymer-based electrolyte; (c) electrochemical performances of Li||LiFePO4 solid-state batteries with the PAN-PEO/LiTFSI polymer-based electrolyte[45]

电纺法制备的聚合物基电解质具有物理交联结构，具有相对较为稳定的力学性能和电化学性能[31]。然而，物理交联的聚合物基电解质一般具有较高的孔隙率，需要后续的工艺来形成致密的薄膜。并且，物理交联结构一般不具有化学上的结构稳定性，在加热或者溶剂侵蚀下会失去其固态特性[22]。另外，电纺法对设备和环境要求较高，电纺过程中一般需要较高的电压(>10 kV)和较低的环境湿度(<20%)，在规模化制备中存在较大挑战。

2.3 化学聚合法

上述物理固化方法的操作难度通常较大，对环境的温度、湿度和设备均有一定的要求，且大规模制备中排放大、产品质量差。除了物理固化方法，化学固化方法也被广泛应用于聚合物基固体电解质的制备[46-48]。化学的非原位固化通过聚合物单体在一定条件下发生的聚合反应形成高分子固体聚合物基薄膜实现。化学固化方法一般伴随着交联、共聚等结构，具有更高的稳定性。自由基聚合是化学固化法中最常用的工艺，引发剂分子通过热激活或光激活产生自由基[49-50]。例如，偶氮二异丁腈[2,2'-Azobis(2-methylpropionitrile)，AIBN]在高温(>60 ℃)或紫外线辐射下会分裂成两个自由基片段。这些活性自由基片段(如碳自由基或氧自由基)断裂并激活含乙烯基化合物/丙烯酸酯中的C=C以及酮类化合物中的C=O，引发聚合单体发生聚合反应[51]。在前期研究中，我们团队通过紫外线引发乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ethoxylated trimethylolpropane triacrylate，ETPTA)的聚合反应而获得一种具有半互穿网络结构的聚合物基电解质[图4(a)、(b)][52]，离子电导率达到1.12 mS/cm@30 ℃[图4(c)]。为了进一步提高聚合物基电解质的阻燃性和电池的安全性，本团队[53]随后以三乙二醇二丙烯酸酯(triethylene glycol diacrylate，TEGDA)和聚乙酸乙烯酯(polyvinyl acetate，PVAC)作为多元聚单体，AIBN 作为引发剂，引入阻燃剂磷酸三乙酯(triethyl phosphate，TEP)并通过原位热聚合开发了刚柔并济的阻燃聚合物基电解质。所得聚合物基电解质的室温离子电导率>1 mS/cm，阻燃性能好，组装的锂金属电池能够在-10～120 ℃范围内工作，并展现了极好的安全性。

图4 (a) ETPTA基聚合物基电解质固化过程中必要的化学过程；(b) ETPTA基聚合物基电解质的照片；(c) ETPTA基聚合物基电解质的离子电导率[52]；(d) 双酚A二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、二氨基聚环氧丙烷开环聚合反应制备聚合物基电解质示意图[53]Fig.4 (a) Involved chemical process for the solidification of ETPTA-based polymer-based electrolyte;(b) images of ETPTA based polymer-based electrolyte; (c) ionic conductivities of ETPTA based polymer-based electrolyte[52]; (d) Illustrating polymer-based electrolytes via ring-opening polymerization of diglycidyl ether of bisphenol-A, poly(ethylene glycol) diglycidylether and diamino-poly(propylene oxide)[53]

除了不饱和键的聚合反应，开环聚合反应也被广泛应用于电解质的固化。厦门大学Yang等人[54]基于双酚A 二缩水甘油醚(diglycidyl ether of bisphenol-A)、聚乙二醇二缩水甘油醚[poly(ethylene glycol)diglycidylether]、二氨基聚环氧丙烷[diamino-poly(propylene oxide)]间的开环聚合反应，制备了一种具有三维网络结构的交联聚合物基电解质，其电池表现出了优异的电化学性能和抑制锂枝晶生长的能力[图4(d)]。

化学固化方法只需一步化学聚合反应就能够快速、高效地制备聚合物基电解质。电解质一般具有半互穿或交联等结构，表现出了更好的热、力和电化学稳定性。然而，化学固化法通常无法控制所得聚合物的聚合度和分子量，因此所得到的聚合物基电解质中包含较多的小分子物质(低聚物)，其在电池的长期循环中容易溶解、泄漏，对电池的稳定性和安全性具有较大的考验[55]。

在非原位固化中，聚合物基电解质作为自支撑隔膜被单独制备，然后在电池内组装。聚合物不能像液体一般自由流动，不能渗入多孔电极的内部空隙，降低了活性材料的利用率和能量密度。非原位固化技术对聚合物基电解质厚度不可控，很难实现厚度薄且具有一定自支撑性和力学强度的聚合物基电解质，这将会降低电池的能量密度且增加枝晶刺穿电解质薄膜的风险[29]。此外，非原位固化在电解质薄膜制备过程中也存在电解质不均匀的问题。例如，电纺法制备的电解质厚度不均匀、浇注法制备的电解质薄膜容易出现裂纹等。

3 原位固化技术

在外加条件和引发剂的作用下，前驱体溶液中的可聚合官能团发生聚合反应，从而原位形成聚合物基电解质。在原位聚合固化过程中，液态前驱体可以很好地浸润电极，形成更紧密的共形界面接触[56-57]。原位固化技术能够将聚合物基电解质的厚度控制在20 μm内，有利于提高电池的能量密度[58]。最重要的是，原位固化技术基本兼容现有电池工艺，固态电池前期投入和生产制备成本大幅度下降。因此，原位聚合技术近年来受到广泛关注，成为解决界面问题、提高电池能量密度的重要方法。

前驱体溶液选择及聚合方式会直接影响原位聚合固化及固态电池性能。例如，单体固化后的聚合物的氧化电压是其搭配高电压正极的前提，也是高比能固态电池要考虑的问题。又比如，前驱体溶液是否能够浸润高载量正/负极是原位聚合固化中必须考虑的问题，这决定着前驱体关键材料的选择。聚合物单体材料对前驱体的黏度有着重要的影响，也会决定前驱体溶液对正负极的润湿性；选择黏度小的聚合物单体、共聚体和功能添加剂可以增加前驱体溶液的流动性和可润湿性。另外，前驱体对电极的浸润时间延长可以增加电解质/电极界面间的润湿性和接触性，但前驱体溶液长时间的浸润可能会溶胀正负极黏结剂，从而引起电极从集流体上脱落。按照聚合的机理划分，原位固化工艺主要包括：自由基聚合固化、阳离子聚合固化、阴离子聚合固化、其他物理聚合固化等[17]。

3.1 自由基聚合固化

自由基原位聚合固化生成聚合物基电解质，一般引发剂为能产生自由基的化合物，例如AIBN，引发加成聚合反应。典型的自由基聚合反应需要单体或低聚物具有不饱和官能团(乙烯基或烯丙基)，通过打开分子中的双键，进行多次加成反应，把单体单元依次串接起来(链增长过程)，形成高分子聚合物[26，59]。常用的自由基引发剂有偶氮类引发剂(如AIBN)[60]、过氧类引发剂(如过氧化苯甲酰，benzoyl peroxide，BPO)[51]等。自由基聚合通常需要热、紫外线、可见光、伽马射线、微波、红外线等能源才能发生，可以在几秒到几小时生产出各种类型的线性/支链均聚物、共聚物以及交联聚合物。自由基聚合的机理及所涉及的化学过程如图5(a)所示：在外部条件辐射下，引发剂会通过激发(高能态)α-碳键的同源裂解产生两个自由基片段(起始自由基：I·)；这些自由基引发剂会攻击单体/低聚物双键中的松散结合π-电子云，从而引发自由基链(引发阶段)；随后，自由基链进一步与反应混合物中的其他单体/低聚物分子发生反应，开始发生链增长过程。最后，通过移除能量源、副反应或耗尽反应性单体/反应物来终止链增长(链终止阶段)[61-63]。

图5 (a) 自由基聚合的机理及所涉及的化学过程[61-63]；(b) 可用于自由基聚合的典型单体Fig.5 (a) Mechanism and involved chemical processes of free radical polymerization[61-63]; (b) Typical monomers using for free radical polymerization

根据聚合物单体的不同，自由基聚合可以在碳酸亚乙烯酯体系[59，64]、丙烯酸酯体系[65]、不饱和离子液体体系中[56]完成聚合物基电解质的原位固化，可用于自由基聚合的典型的聚合物单体如图5(b)所示。例如，碳酸亚乙烯酯，常用作锂离子电池电解液添加剂，在负极可以参与形成稳定的固体电解质中间相(solid electrolyte interphase，SEI)；除此之外，碳酸亚乙烯酯中含有碳酸酯[—O—(C=O)—O—]结构，能够与锂离子发生较强的相互作用[66]，可提高锂离子电导率。

2021年，中国科学院化学研究所的Guo等人[67]通过碳酸亚乙烯酯的自由基聚合反应原位制备了聚碳酸亚乙烯酯[poly(vinylene carbonate)，PVC]/LiPF6/EC/DMC 聚合物基电解质[图6(a)]。PVC 基电解质室温离子电导率为4.4 mS/cm，电化学窗口为0～4.9 V，锂离子迁移数为0.76。同时，如图6(b)所示，基于该PVC 基电解质组装的LiFePO4||Li 固态电池在室温下放电比容量为149 mAh/g，0.5 C 倍率循环300周容量保持率为98.7%。

图6 (a) VC单体的聚合过程示意图；(b) 基于PVC电解质的LiFePO4||Li固态电池的电化学性能[67]；(c) PEGMEA/TEGDA交联聚合物基电解质的制备示意图；(d) 原位聚合物与非原位聚合物制备的LiFePO4||Li固态电池的阻抗谱图；(e) 原位聚合物制备的LiFePO4||Li固态电池的循环性能[68]Fig.6 (a) Illustration of polymerization process of the VC monomer; (b) electrochemical performances of LiFePO4||Li solid-state batteries with PVC electrolyte[67]; (c) Illustration of preparation of PEGMEA/TEGDA crosslinked polymer-based electrolyte; (d) electrochemical impedance spectra of LiFePO4||Li solid-state batteries prepared by in-situ and ex-situ polymerization; (e) Cycle performances of LiFePO4||Li solid-state batteries prepared by in-situ polymerization[68]

可通过自由基聚合反应原位制备聚合物基电解质体系还有丙烯酸酯体系，主要包括：聚甲基丙烯酸酯体系、聚乙二醇二丙烯酸酯体系以及季戊四醇丙烯酸酯体系等。围绕丙烯酸酯原位固化聚合物基电解质的技术路线，2019 年，华中科技大学郭新教授团队[68]以聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯[poly(ethylene glycol) methyl ether acrylate，PEGMEA]为单体、三乙二醇二丙烯酸酯[tetra(ethylene glycol)diacrylate，TEGDA]为交联剂、LLZO 纳米颗粒为填料，通过AIBN 的热引发自由基聚合反应原位制备出了聚甲基丙烯酸甲酯聚合物基电解质，室温离子电导率为1.8×10-4S/cm[图6(c)]。相比于非原位固化，原位聚合固化所得到的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2||Li固态电池的界面阻抗从370 Ω 减小至205 Ω[图6(d)]，放电比容量为140.6 mAh/g，0.5 C倍率循环210周容量保持率为85%，库仑效率超过99%[图6(e)]。为了继续提高聚合物基电解质的离子电导率，团队在聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯体系中添加了1 mol/LLiPF6/EC/DMC 电解液作为锂源和增塑剂，制备了准固态聚合物基电解质，其离子电导率提高至3.2 mS/cm，组装的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2||Li 电池界面稳定性好，2 C 倍率下循环400 次后容量保持率>80%[69]。

除了不饱和的碳酸亚乙烯酯、丙烯酸酯体系，具有不饱和双键的离子液体也可以通过自由基聚合反应原位生成聚合物基电解质。离子液体是指全部由离子组成的液体，熔点低，热稳定性能好，起始热分解温度大多在400 ℃左右，且具不燃特性。2017 年清华大学深圳研究生院的康飞宇团队[70]将3 种双(三氟甲烷磺酰亚胺)基原材料进行复合，通过自由基原位聚合制备出具有分层结构的新型聚离子液体基固态电解质(图7)。所得聚合物基电解质的室温离子电导率大于10-3S/cm。这种不燃性聚合物基电解质具有优异的整体性能，原位固化方法保证了电解质和电极的紧密接触。进一步，他们将原位固化的离子液体体系的聚合物基电解质成功应用于固态锂电池和固态钠电池中。

图7 含不饱和双键的3种双(三氟甲烷磺酰亚胺)基的离子液体发生自由基聚合反应原位生成聚合物基电解质的示意图[70]Fig.7 Schematic illustration for the in-situ synthesis route of three kinds of ionic liquids containing unsaturated bonds[70]

热引发自由基原位聚合反应在二次电池聚合物基电解质中应用最为广泛并具有独特优势。然而，现在二次电池中绝大部分自由基聚合需要引入额外的非电解质单体、引发剂以及高温热引发等特殊条件。这些因素都有可能对电池部件及性能造成不利影响。例如：自由基聚合通常比较迅速，会发生瞬间爆聚，聚合过程产热较多；外来添加剂(如AIBN、BPO)会侵蚀电极(如AIBN 与锂金属负极发生不可控副反应)，导致电池过早失效；在聚合物单体完成聚合后，液体含量减少，会有部分锂盐析出。另外，现有聚合物基电解质的原位自由基聚合固化主要集中于锂电池研究，在其他二次电池(如钠电池、镁电池等)中的普适性同样值得关注。

3.2 阳离子聚合

与热引发自由基聚合不同，阳离子引发聚合可以利用常规电解质材料来制备聚合物基电解质而不引入杂质，并且可在温和的外部条件下实现制备，聚合反应大多数不需要高温，所形成的聚合物分子量较高(10-5～10-6)[71]。阳离子聚合主要使用亲电子基团作为引发剂，例如Brønsted 酸HClO4、CF3SO3H，Lewis 酸BF3、SnCl4，质子酸H+(PF5OH)-、H+(BF3OH)-以及碳正离子三苯甲基、卓 等[63]。阳离子聚合的特征为快引发、快增长、易转移、难终止。图8(a)列出了可用于阳离子聚合的几种典型单体，主要包括：乙烯基体系、杂环化合物体系以及醚体系等[63]。

图8 (a) 典型的能够用于阳离子聚合的有机单体；(b) 乙烯基单体发生阳离子加成聚合的过程[73]；(c) 杂环化合物发生阳离子开环聚合的过程[76]Fig.8 (a) Typical monomers used for cationic polymerization; (b) Steps involved in the cationic addition reaction of the vinyl-based monomer[73]; (c) general mechanism involved in the cationic ring-opening polymerization reaction of the oxetane molecule[76]

阳离子加成聚合(链增长)通常用于带有电子供体的乙烯基单体，在聚合过程中，增长的链头带有正电荷，与反阴离子平衡[72]。典型质子酸引发乙烯基单体阳离子聚合固化的机理如图8(b)所示[73]：反应开始时，质子与富电子的烯基发生亲电加成反应，产生一个带有反阴离子平衡电荷碳位(sp2杂化)；随后，单体进一步加成，形成一条聚合物链(链增长反应)。碳位的稳定性在阳离子聚合中非常重要，这取决于所使用的引发剂类型或在引发过程中形成的阴离子。此外，溶剂的选择也非常关键，因为系统容易发生链终止和链转移等副反应。极性溶剂有利于聚合反应，但由于会引起不必要的副反应应避免使用醇类、水和其他碱性溶剂(如酯类、醚类等)。由于阳离子聚合反应的敏感性较高，因此应采用严格的反应条件。

乙烯基类单体实现阳离子加成聚合反应通常不需要太高的温度，避免了锂盐的热分解和电池内部的副反应，因此电池的综合性能较好。2010 年韩国的Kim 团队[74]在室温条件下，利用LiBF4产生路易斯酸BF3催化三乙二醇二乙烯基醚原位阳离子聚合反应，得到高性能凝胶聚合物基电解质。2017年，崔光磊团队[75]将此设计理念用于钠离子聚合物基电解质的制备：将小分子量的三乙二醇二乙烯基醚在电池中原位聚合形成高分子量的聚合物基电解质，成功实现聚合物基电解质/电极界面之间的紧密接触，从而有效降低界面阻抗并拓宽电化学窗口，大大提升钠金属固态电池的长循环稳定性(1000圈容量保持率为83%)。

除了含有乙烯基的高分子化合物，一些氰基类单体也可以通过阳离子聚合实现原位固化，其固化机理与乙烯基类单体的阳离子加成聚合反应类似。2014年，清华大学深圳研究生院的康飞宇团队[77]通过五氟化磷(PF5)原位引发氰基聚乙烯醇(cyanoethyl polyvinyl alcohol，PVA-CN)/电解液阳离子聚合反应，得到高性能聚合物基电解质。LiPF6在PVACN原位凝胶过程中发挥了至关重要的作用，PVACN 的原位固化机制为由强路易斯酸PF5(LiPF6分解)引发的氰基阳离子聚合反应：高温条件下，LiPF6分解得到的PF5与微量的水反应生成质子酸H+(PF5OH)-；随后，H+(PF5OH)-会攻击PVA-CN中的氰基进而产生碳正离子，并不断地攻击PVA-CN使分子链持续增长，最终前驱体溶液固化形成三维交联网状结构的聚合物基电解质。

杂环类氧化物也可以通过阳离子聚合途径进行固化，这种工艺被称为阳离子开环聚合固化[78]。图8(a)列出了可用于阳离子开环聚合固化的几种杂环类单体[79-81]。图8(c)展示了环氧醚类的阳离子开环聚合机理[76]。质子首先与环氧醚形成二级氧 离子，其邻近的α-C是十分缺电子的物种，有利于另一单体的氧原子来进攻并开环形成带正电荷的三级氧 离子；上述反应重复进行，开始链增长阶段；随着链增长，反离子亲核性过强，则会与阳离子活性种结合而链终止。阳离子开环聚合固化所使用的溶剂、反应条件和引发剂与阳离子加成聚合反应类似。值得注意的是，阳离子开环聚合在许多情况下(对于四氢呋喃和氧杂环丁烷)还具有活化特性(无终止)，因此它主要用于生产结构明确的聚合物。

2018 年中国科学院化学研究所的郭玉国研究员[82]开发了一种新的策略，在传统1,3-二氧戊环(1,3-Dioxolan，DOL)和乙二醇二甲醚(1,2-dimethoxyethane，DME)液态电解液中添加六氟磷酸锂(LiPF6)盐制备了聚二氧戊环[poly(dioxolan)，PDOL]基电解质[图9(a)]。其原理是LiPF6分解产生的PF5催化DOL 阳离子开环聚合反应进而生成PDOL聚合物。与其他大多数常用的原位凝胶/固化成形工艺相比，该策略的创新点在于完全使用了商业电解质材料，即使用了LiPF6作为催化剂，聚合条件温和不需要加其他催化剂。在此前提下，该新型凝胶聚合物基电解质在基于多种正极材料(S、LiFePO4和LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)组装的二次电池中表现出了较好的普适性[图9(b)]。随后，他们持续对DOL体系的聚合物基电解质的材料选择和工艺方案进行优化，制备了实用型聚合物基(准)固态锂金属电池，其能量密度超过460 Wh/kg[83]。

图9 (a) LiPF6催化DOL聚合固化中所涉及的化学过程，基于PDOL电解质的Li||S电池的电化学性能 (b) 容量-电压曲线，(c) 循环性能[82]；(d) 聚合物基电解质前驱体的关键材料筛选；(e) TXE的聚合固化到POM所涉及的化学过程；(f) 基于POM聚合物基电解质的Li||NCM811电池在不同温度下的性能[84]Fig.9 (a) Involved chemical processes in the polymerization of DOL induced by LiPF6; Electrochemical performance of Li||S cells based on the PDOL-based electrolyte (b) charge-discharge curves, (c) cycle performances[82]; (d) Key materials screening for polymer-based electrolytes; (e) Chemical processes involved in the polymerization of TXE to POM; (f) Electrochemical performances of the Li||NCM811 battery with POM polymer-based electrolyte at different temperatures[84]

尽管上述工作中电池性能较好，但醚类增塑剂DME 和DOL 的聚合物的抗氧化性较差，电解质的氧化电压较低。在此基础上，2023 年，华中科技大学郭新教授团队[84]将LiDFOB 用作1,3,5-三氧六环(trioxane，TXE)阳离子开环聚合的引发剂，通过原位聚合固化得到聚甲醛体系的聚合物基电解质[图9(d)～(f)]。在电解质制备中，他们严格地选用了聚合物单体、锂盐以及增塑剂。如图9(d)、(e)所示，增塑剂2,2,2-三氟-N,N-二甲基乙酰胺(2,2,2-trifluoro-N,N-dimethylacetamide，FDMA)具有低熔点、适合的黏度和低的未占据分子轨道(lowest unoccupied molecular orbital，LUMO)能级，锂盐LiDFOB具有低LUMO值，TXE为聚合物单体，其聚合物聚甲醛(polyoxymethylene，POM)具有高分子占据轨道(highest occupied molecular orbital，HOMO)能级(抗氧化性好)。一方面，FDMA的熔点较低，即使在低温下也能较好地促进聚合物基电解质中锂离子迁移。此外，HOMO值低的LiDFOB和FDMA可以使得锂金属界面处形成锂离子导电的梯度SEI 层：外层为DFOB-阴离子衍生的非晶态LiBxOyFz，可以抵御界面的体积膨胀；内层为富LiF的组分，具有低的锂离子扩散势垒和高模量，有利于锂的均匀沉积。同时，聚合物基电解质还能稳定高压LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极。其中，锂盐LiDFOB分解产生路易斯酸BF3，BF3继续水解产生质子酸H+(BF3OH)-催化TXE 单体聚合得到POM 聚合物[图9(e)]。得益于锂离子在电解质中和电极界面处的快速传输速率，基于POM聚合物基电解质的固态电池的工作温度可降低至-30 ℃[图9(f)]，一定程度上扩展了聚合物基电解质及固态电池的低温应用环境。

3.3 阴离子聚合

阴离子聚合反应和阳离子聚合反应同属于离子聚合，但是该反应的引发剂一般为电子给体，如碱、碱金属及其氢化物、氨基化物、金属有机化合物及其衍生物等亲核催化剂[85]。催化条件同样视单体和催化剂活性而定。可进行阴离子聚合反应的单体如图10(a)所示，主要可以分为阴离子加成聚合和阴离子开环聚合[86]。阴离子聚合是加成(链增长)聚合的其中一种类型，在这种聚合反应中，带有负电荷的增长链头被反阳离子平衡。一般来说，可用于阴离子加成聚合的单体是带有吸电子基团的乙烯基单体(如丙烯酸酯、丙烯腈、2-乙烯基吡啶等)和共轭单体(苯乙烯和1,3-丁二烯等)[87]。此外，同样的技术也可用于高亲电性的杂环类化合物的开环聚合，也称为阴离子开环聚合。环氧化物、环硫化物等杂环化合物和其他带有羰基的环状化合物(内酯、环状碳酸酯、内酰胺等)在引发剂的亲核作用下可发生阴离子开环聚合[88]。

图10 (a) 典型的能够用于阴离子聚合的有机单体；(b) 环氧化合物单体发生阴离子聚合所涉及的化学过程[89]Fig.10 (a) Typical monomers used for anionic polymerization, and (b) chemical processes involved in anionic polymerization of epoxides initiated by alkali-metal alkoxides[89]

阴离子聚合通常也被称为活聚合，因为在适当的条件下，链增长反应会持续进行而不会终止，活聚合有利于各种聚合物结构的可控构建[90]。因此，通过依次添加不同的聚合物，可以制造出各种类型且定义明确的共聚物，如嵌段共聚物。碱金属烷氧化物引发环氧化物阴离子开环聚合的一般机理如图10(b)所示[89]。在链引发阶段，引发剂去质子化形成一个烷氧基活性中心，并进攻环氧化物的氧原子，使得C—O 键断裂，进而烷氧基的活性基团，这个活性基团会继续引发其他环氧单体发生开环反应，进而实现基团链增长反应。不像自由基聚合存在外部引发剂和能量源，阴离子聚合是节能的，即使在环境温度下也可以进行，聚合活化能低，活性中心寿命长。

氰基丙烯酸酯(cyanoacrylate，CA)的氰基是较强的吸电子基团，具有较好的抗高电压氧化性；同时氰基负的反应熵变，使其具有更高的热稳定性。而且，氰基和过渡金属离子之间的强相互作用，可以防止从正极材料中溶出的过渡金属离子扩散至负极，避免由此导致的容量损失。2017 年，崔光磊团队[91]将阴离子聚合反应用于锂电池聚氰基丙烯酸乙酯[poly(ethyl cyanoacrylate)，PECA]聚合物基电解质的原位制备，用于改善界面相容性。锂金属催化氰基丙烯酸酯进行阴离子聚合的具体反应路径如图11(a)所示：锂金属上的一个电子转移到不饱和双键上形成阴离子活性种；活性种会引发链段的快速增长，最终完成聚合。所制备的聚合物基电解质的离子电导率高达2.73 mS/cm，电化学窗口达4.8 V[图11(b)]。此外，基于PECA 电解质的LiNi0.5Mn1.5O4||Li金属电池表现出极为优秀的电化学性能[图11(c)、(d)]：1 C 倍率下循环100 周，放电比容量为初始比容量的93%。

图11 (a) Li金属引发氰基丙烯酸酯的阴离子聚合物反应；(b) 聚氰基丙烯酸乙酯基电解质的离子电导率；基于聚氰基丙烯酸乙酯电解质的LiNi0.5Mn1.5O4||Li电池的电化学性能 (c) 容量-电压曲线，(d) 循环性能[91]Fig.11 (a) Anionic polymer reaction mechanism of cyanoacrylate initiated by Li metal; (b) Ionic conductivities of the poly(ethyl cyanoacrylate)-based electrolyte; Electrochemical performances of poly(ethyl cyanoacrylate)-based electrolyte in the LiNi0.5Mn1.5O4||Li battery (c) charge-discharge curves, (d) cycle performance[91]

3.4 物理聚合固化

凝胶因子引发聚合生成聚合物基电解质，该反应的机理不同于上述几种反应，是纯粹的物理变化过程，不涉及化学变化。相比于化学聚合，物理聚合的发生主要依靠物理键(氢键、π-π键)作用，聚合时间短，能耗低。但是，当温度升高或长时间放置后，物理固化制备的聚合物基电解质因分子链间作用力减弱而导致电解液溢出或重新恢复液体状态，电池性能恶化，电解质可靠性较低[22，55]。

凝胶因子引发聚合主要包括有机小分子凝胶因子引发聚合以及无机颗粒溶胶-凝胶反应两种[92-93]。小分子有机化合物(如糖类衍生物、脂肪酸及其衍生物等)浓度(通常低于1%，质量分数)使有机溶剂通过氢键、π-π 键等相互作用，原位聚合组装成三维网络结构，从而使溶剂小分子凝胶化，形成分子凝胶电解质。这些有机化合物称作小分子凝胶因子，有机小分子凝胶因子主要包括糖类衍生物、甾核衍生物、氨基酸类化合物、酰胺(脲)类化合物和联(并)苯类化合物等[94]。分子凝胶电解质不仅具有液体电解质的高离子电导率，还能够保持固态、无泄漏的特性。无机颗粒(如二氧化硅、二氧化钛等)通过“溶胶-凝胶”过程同样也可以实现有机电解液的凝胶化。所谓“溶胶-凝胶”就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并发生相应的缩合反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，之后溶胶缓慢聚合，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成具有三维网络结构的(类)固态的聚合物基电解质[95]。

2019 年，中国科学院上海硅酸盐研究所的温兆银研究员[96]利用Li6.4Ga0.2La3Zr2O12(LGLZO)颗粒作为引发剂引发聚偏二氟乙烯-co-六氟丙烯[poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene，PVDF-HFP]和TEP 前驱体溶液的交联聚合反应，制备了一种阻燃的聚合物基电解质[图12(a)]。除了引发剂的作用，LGLZO 还是一种陶瓷态的锂离子导体，能够强化聚合物基电解质的离子电导率和电化学稳定性。图12(b)～(d)探究了PVDF-HFP交联固化的机理，他们认为TEP中的P原子的电子与O原子间的静电相互作用使得电子云向O 原子移动，因此P 原子处于缺电子状态，为亲电位点。同时，LGLZO 的(001)晶面上的Zr 原子占据高密度电子云。外层电子可能被电负性的P原子静电吸引，导致P原子和P=O基团的电子云密度增加，从而引发PVDF-HFP 链的脱氟和交联。固化后的聚合物基电解质的室温离子电导率约为1.83×10-3S/cm，其LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2||Li电池在360次循环后仍然可维持94.08%的容量保持率。

图12 (a) LGLZO颗粒作为引发剂引发PVDF-HFP/TEP前驱体溶液的交联聚合过程；(b) PVDF-HFP/TEP/LGLZO之间的FTIR曲线；(c) TEP分子与LGLZO之间可能存在的相互作用；(d) PVDF-HFP基前驱体聚合的机理[96]Fig.12 (a) Polymerization process of PVDF-HFP/TEP precursor initiated by LGLZO particles; (b) FTIR curves of the PVDF-HFP/TEP/LGLZO polymer electrolyte; (c) Possible interactions between TEP molecules and LGLZO particles; (d) Polymerization mechanism of the PVDF-HFP-based precursor[96]

原位聚合固化技术似乎是聚合物基电解质制备的曙光，为固态电池的产业化带来了可行性。然而原位聚合固化后存在残留未固化的小分子，可能会带来安全性问题；原位聚合过程因重力原因，固化后的电解质可能会有厚度不均匀的情况；原位聚合过程因热的传递不均匀性，电池内部和外部会有聚合程度不均匀的情况。这些不均匀性对原位聚合固化工艺规模化制备聚合物基电解质是重大的挑战。

4 展望与总结

高比能电池通常要求聚合物基电解质厚度薄、电解质/电极界面接触性好，因此聚合物的固化工艺是电解质制备过程中极为关键的一环。本论文讨论了聚合物基电解质的固化工艺，包括非原位固化工艺和原位固化工艺。聚合物基电解质非原位固化技术是将前驱体溶液先固化成电解质薄膜，然后再利用叠片/卷绕等技术组装成固体电解质。但是非原位固化的聚合物基电解质-电极间的固-固界面接触差，其厚度很难低于50 μm。并且，非原位固化过程中有较大量有机溶剂排放，且不兼容现有电池的制备工艺。区别于传统聚合物基电解质固化技术，近年来发展的原位固化技术直接在电池内部原位一体化制备聚合物基电解质。这种方法制备的聚合物基电解质厚度可控(小于25 μm)，且与电极间具有良好的界面相容性，能显著提升电池的电化学性能和能量密度。并且，原位固化工艺使得电解质的制备以及电池的组装同时进行，有效地降低了生产成本并且可以较好地与现有电池工业体系相兼容，应用前景好。

尽管聚合物基电解质是最有可能实现规模化量产的固体电解质，原位/非原位固化工艺也在近年来取得了长足的发展，但从目前趋势来看，要实现基于聚合物基电解质的大容量二次电池的中试放大和产业化，仍然需要科研工作者在基础科学研究和工艺开发应用方面进行深入研究和探讨，本文从5个方向对此进行了展望。

（1）固化后聚合物基电解质中的离子电导：对于固化后的聚合物基电解质来说，电解质中的电导率有了较大的下降，这对电池的性能是个较大的挑战。对聚合物基电解质电导率进行优化的前提是理解阴/阳离子在聚合物基电解质中的传导机制。但是，对于大多数聚合物基电解质，固化后仍然残留了一定量的液体，其对离子电导率的影响需要得到一定的考虑。同时，锂离子的传导是否能够从依靠聚合物弛豫作用变化到溶剂辅助机制，或者聚合物-溶剂协同传递机制，这些问题均需要在后续的研究中探讨。因此，后续需要发展固体核磁共振、同步辐射等先进表征方法或多尺度-多场耦合的理论模型用于锂离子传导机制的研究。

（2）聚合物单体、锂盐等关键材料的选择：目前聚合物基电解质主要是醚类(PEO、PDOL)等，电化学窗口窄，无法使用高压的正极材料(如高电压钴酸锂、5V镍锰酸锂等)，电池能量密度不够高。因此单体材料体系方面迫切需要突破环状醚类的桎梏，探索更耐高电压的聚合物单体。同时，聚合物基电解质的高压分解机制、分解后产物对电解质/电极界面失效机制、电解质结构/SEI/CEI演变机制也需要重点探讨。另外，耐高温性、耐氧化性、解离能低、电导率高的锂盐选择也是高性能聚合物基电解质固化必须考虑的因素。基于聚合物单体、锂盐等关键材料的选择，近年来兴起的材料基因组技术和高通量筛选技术应该在后续研究中重点关注。

（3）引发剂的使用与选择：引发剂的使用和选择仍需谨慎。在自由基聚合过程中，自由基引发剂如AIBN或BPO的添加量需要严格控制。目前，引发剂与正负极的相容性仍然存在争论，但偶氮二异丁腈(AIBN)中的富电子—CN 基团易与锂金属负极发生副反应，进而恶化电池性能。因此，在引发剂使用和选择上需要进一步思考或寻找其他替代方案。对于阳离子/阴离子聚合，通常可以选择电解质中常用的材料作为引发剂。如电解液锂盐(LiDFOB)和添加剂[Sn(Oct)2]等对电池的正负极可能具有更好的相容性，可用作聚合固化的引发剂。另外，高能粒子(X 射线等)作为引发条件可实现无引发剂聚合固化，也应该得到关注和研究。

（4）固化的延伸与扩展：目前聚合物基电解质的固化研究主要集中在锂离子电池。原位/非原位固化能否扩展至钠、钾及其他多价离子聚合物基电解质及固态电池的制备，以及原位固化对其他离子电池的电化学性能有何影响，这些问题也需要深入探究，具有重要的普适和推广意义。另外，原位固化技术也可以用来制备电极/电解质界面层、电极/电解质一体成型电池等。

（5）原位固化技术的产业化前景：二次电池用原位制备凝胶/固态聚合物基电解质目前处于蓬勃发展的黄金时期，聚合物基电解质原位固化技术的产业化前景也非常值得期待。但是目前产业中仍存在一些问题：在使用加热等外在引发条件时，由于热传递不均匀，电芯内层和外层电解质的固化完成度是否存在差异，这种差异能否影响电池的性能。阴/阳离子引发聚合固化可在相对温和的条件下，对于原位固化技术规模化生产固态电池的一致性是一个利好的技术方案。另外，前驱体溶液对于高载量正/负极的浸润性也是原位固化技术规模化生产固态电池中必须考虑的问题。前驱体对电极的浸润时间、前驱体的材料与黏度、前驱体溶液对正负极黏结剂的溶胀等问题仍然有待科学的探究。

总体来讲，聚合物基电解质固态电池是目前最有可能量产的方案，但问题是如何以现有的技术工艺制备固态电池且不给电池增加过多的成本。原位聚合固化技术几乎完全兼容目前电池的生产工艺，且能控制电解质厚度获得高比能固态电池，是一种极具应用前景的固态电池/聚合物基电解质生产工艺。但是目前原位聚合固化工艺也存在残留液体、固化不均匀等问题，聚合物基电解质的固化技术、成形工艺仍需进一步完善。可以说，掌握了固态电池的关键材料与固化核心技术就掌握了固态二次电池领域的主动权。