高比能二次电池正极材料的X射线谱学研究进展

陈淑媛，程 晨，夏 啸，鞠焕鑫，张 亮,3

（1苏州大学功能纳米与软物质研究院，江苏 苏州 215123；2PHI表面分析实验室，爱发科费恩斯（南京）仪器有限公司，江苏 南京 211111；3江苏省先进负碳技术重点实验室，江苏 苏州 215123）

随着社会工业体系的迅速发展，社会对能源的需求日益增长。传统化石燃料(例如煤、石油和天然气等)被大量消耗，导致其资源储量迅速枯竭，并进一步加剧了环境污染[1]。因此，利用太阳能、风能和潮汐能等可再生、更清洁的绿色能源已经迫在眉睫[2-3]。然而，可再生能源在时间、地点上的间歇性问题限制了其商业化发展和应用[4-7]。因此，可再生能源的高效存储与利用不可或缺。作为可再生能源体系的配套技术，储能技术可以解决可再生能源的间歇性问题，对可再生能源的高效和持续利用至关重要[8-11]。在各种储能技术中，二次电池因其成本低廉、灵活便捷、能量转化效率高等特点，在社会储能体系中占据了重要地位，是极具前景的储能技术[12]。因此，开发高能量密度、长循环寿命、低成本的二次电池已经成为全球普遍关心的焦点问题[7-12]。

在不同的二次电池体系中，锂离子电池(LIBs)由于具有较高的循环寿命、能量密度和工作电压，广泛应用于储能领域。与其他二次电池(如铅酸蓄电池、镍氢电池等)相比，LIBs 具有高比容量、高电压、绿色环保等特点，在储能体系中占据重要地位[13-16]。然而，锂资源储量低且分布不均、成本高昂等缺点限制了其在储能领域的广泛应用[4,17-18]。

与锂离子电池相比，钠离子电池(SIBs)因金属钠资源丰富、分布广泛且成本低廉，受到了研究者的广泛关注，有望应用于大规模储能领域。钠和锂在元素周期表中同属第一主族碱金属，在不同的化学环境中具有相似的化学性质。并且，钠离子电池的工作原理与锂离子电池一致，在电池充放电过程中都伴随着离子的嵌入与脱出。这些相似的性质使得研究者可以借鉴锂离子电池中的成功经验。并且，钠不会与铝形成合金，因此可以使用廉价的铝箔作为集流体，从而进一步降低其商业化成本[19-21]。然而，Na+单位质量(23 g/mol)大于Li+单位质量(6.9 g/mol)，且Na+的标准氧化还原电位(2.71 V)比Li+的标准氧化还原电位更低(3.02 V)，导致了相较于锂离子电池更低的能量密度[22]。综上所述，设计结构稳定、能量密度高、循环寿命长的LIBs/SIBs是目前二次电池研究和发展的重点和难点。

正极材料是限制LIBs/SIBs 能量密度和成本的主要因素，因此，正极材料的充放电机制逐渐成为研究重点。然而，由于缺少有效的表征方法，正极材料氧化还原过程中的电子结构演变、离子及电子运输以及界面反应等关键信息难以明晰，而这些相关信息可以为深入理解钠离子电池电极材料的电荷补偿机制和容量衰减机制、优化电极材料组成和结构、提升电池性能提供重要的科学依据。随着实验室以及同步辐射X射线技术的不断发展，在二次电池领域利用X 射线光电子能谱(XPS)、X 射线吸收谱(XAS)和共振非弹性X 射线散射(RIXS)等技术开展相关非原位/原位表征成为了可能[23-24]。上述X 射线技术能准确捕获材料本征电子和空间结构的变化信息并获取材料性能与性质的关联，为高容量、长寿命二次电池材料的研究、设计与制备提供了丰富的理论依据。本综述对XPS、XAS和RIXS技术的特点、优势及适用条件进行详细阐述，系统总结了近年来高比能二次电池正极材料的X射线谱学研究进展，最后展望了X射线谱学在二次电池领域的应用前景。

1 X射线表征技术基本原理

1.1 XPS技术基本原理

当X射线照射到原子时，入射的光子可能经历三种过程：①光子没有经过相互作用而直接穿过；②发生康普顿散射，入射光子与轨道外层电子发生散射，将部分能量转移给电子并使其脱离原子成为反冲电子；③发生光电效应，光子将全部能量转移给原子的核外电子，导致原子中的电子发射出去而产生光电子[25]。如图1(a)所示，X 射线入射原子时存在一定的概率发生光电效应，而且该过程遵守能量守恒定律：

图1 X射线与原子相互作用(a) 光电效应；(b) X射线吸收导致内层电子激发到未占据态；(c) 俄歇过程；(d) 荧光过程[26]Fig.1 Interactions between X-ray and atom(a) photoelectric effect; (b) absorption of an X-ray photon results in excitation of a core electron into an unoccupied state; (c) Auger process; (d) fluorescent process[26]

式中，EB是原子中电子的结合能；hv是入射X射线源的能量；EK是出射光电子的动能；Фsp是仪器功函数。XPS 通常采用一束单色光(hv)照射样品，并利用能量分析器对光电效应产生的光电子进行能量分析(EK)，从而得到光电子能谱图。其中EK是由能量分析器测试获得的电子动能，其会因入射光子能量不同而发生改变，然而结合能(EB)是与原子相关，不会因入射光子能量不同而发生改变，而且结合能有着化学分析的意义，所以XPS 谱图的横坐标常以结合能EB来表示。X射线的穿透能力较强，1.5 keV的Al Kα射线的穿透能力依然达到微米级别，但是该能量范围下的光电子的穿透能力非常有限。XPS特征峰源自于从样品表面逃逸出来且未损失能量的光电子，这些出射光电子的动能通常在100～1000 eV 范围内，该能量范围内电子的非弹性平均自由程较小，决定了XPS 纳米级的探测深度，因此XPS被认为是一种表面灵敏的分析技术，其中基于Al Kα射线的探测深度小于10 nm。

XPS谱图的峰位展示了原子电离体系中能级电子的结合能，即把电子从某能级中电离出所需的能量。结合能反映了原子核对内层电子的束缚能，是进行元素组分分析的指纹特征；结合能也会受到原子周围化学环境的影响而引起谱峰的位移，通过化学位移可以得到原子的化学价态信息。结合能可以定义为从特定轨道移去一个电子后，该电离体系电离后(终态)和电离前(初态)总能量之差值。

其中，Ef(n-1)是终态能量，Ei(n)是初态能量。初态是光电发射过程之前的原子基态，通常认为初态效应是产生化学位移的主导因素，随着元素的氧化态增加，EB向高结合能端位移。例如，硫元素的化学态从-2 价(Na2S)增加到+6 价(Na2SO4)，S 2p 轨道的EB会增加近8 eV。但是光电发射过程中，当电子从内壳层被电离，产生的离子处于激发态，其他电子将通过重排来响应空位的产生，经过弛豫使激发态回到离子基态。终态效应是由弛豫效应所引起的，可对测量的结合能产生显著影响，会导致结合能降低。当原子周围化学环境发生变化时，如果弛豫能量的改变发生显著变化，那么基于初态效应预计的EB排序会发生改变，例如Co 2p3/2的测试EB值排序是Co0(778.2 eV)

XPS 谱图由连续的本底和一些分立的谱峰组成，谱图类型可以分为全谱和窄谱，其中全谱的采谱范围通常为0～1100 eV，基本包含了元素周期表中元素的主要特征能量的光电子谱峰，而窄谱的采谱范围通常为10～30 eV，采用高能量分辨率参数用于化学态分析。XPS的测试流程通常是先对样品进行全谱扫描，然后针对全谱中的特定特征谱峰进行高能量分辨的窄谱扫描。XPS谱图的连续本底是由出射光电子的非弹性碰撞而损失能量的电子构成，特征谱峰除了芯能级光电效应激发的光电子谱峰外，还存在退激发过程产生的俄歇电子谱峰、弛豫效应产生的震激峰和多重分裂峰等，这些特征谱峰为化学态的分析提供了有价值的信息。例如，Cu 2p谱图中明显的震激伴峰是Cu(2+)的重要判别依据；Zn 化学态分析时使用修正的俄歇参数可以更好地区分不同的价态；Mn 3s的多重裂分峰间距是判断Mn 元素化学态的重要依据。深度剖析元素或化学态影像是XPS 的高阶功能，它们的数据结果往往是由一系列谱图所组成的集合。

XPS设备的X射线源通常是由高能电子束轰击金属阳极靶材而产生特征的X射线，根据X射线的能量可以将XPS 分为软X 射线XPS 和硬X 射线XPS，其中Al Kα(1486.6 eV)是常见的单色化软X 射线源，Cr Kα(5415 eV)是常见的单色化硬X 射线源。采用大面积和高功率X射线是提高信号强度的直接方法，大面积束斑呈现的是平均结果，但是随着电池样品研究的深入，小束斑的微区XPS 分析可以更准确地展示表面分布不均匀的特征。将X射线聚焦成小束斑是提高XPS空间分辨率的关键所在，同时也能保持足够的灵敏度，这样可以实现将点分析扩展到二维面分析，不仅可以获取元素的空间分布影像，还可以得到化学态的空间分布影像。扫描微聚焦电子枪结合椭球面单色器，单色化Al Kα X射线已经可以实现直径小于5 μm的束斑尺寸，单色化Cr KαX 射线也已经可以实现直径小于10 μm的束斑尺寸，为电池体系中的微区分析提供了可能。近年来，随着同步辐射技术的发展，先进光源可以提供高亮度和聚焦X射线源，使用波带片可以将X射线束斑聚焦到百纳米级别[28]。

XPS作为表面灵敏的分析技术，可以探测样品表面10 nm以内的信息。深度分析是材料分析中获取不同深度下组分和化学态信息的常用方法。在XPS深度分析中，有3个采样深度值得关注：①0～10 nm，这是基于常规Al Kα X 射线XPS 的探测深度，对于超薄膜层结构的深度分析可以通过变角度XPS 实现；②0～30 nm,这是基于硬X 射线XPS(HAXPES)的探测深度，可以通过切换X 射线能量进行无损深度分析；③0～1000 nm，需要采用离子束剥离的破坏性深度剖析[29]。在SEI 和CEI 的深度分析中，可以采用不同能量的软硬X射线进行非破坏性的深度分析，当深度大于30 nm时，需要采用破坏性的深度剖析，常通过离子源(如Ar+/Xe+/Ar+GCIB)的轰击来移除表面原子进行破坏性深度分析。对于有机物组分的深度分析，单原子离子束会显著破坏共价键结构，需要采用Ar 气团簇离子源(Ar-GCIB)或C60团簇离子源进行刻蚀。值得注意的是，当被溅射样品含有多种元素组分时，元素溅射差额的差异会导致择优溅射，导致样品的组成发生变化，例如电池材料中常见的氧化物物种CoOx、NiOx、MnOx和FeOx等在进行深度分析时容易发生择优溅射，导致Co/Ni/Mn/Fe 等元素化学态被还原[30]。

1.2 XAS技术基本原理

物质对光的吸收与物质厚度的关系可以由朗伯-比尔定律描述，该定律指出，与入射强度(I0)相比，随着样品厚度d的增加，出射强度(IT)呈指数级降低，这是入射光子与材料中原子相互作用造成的[31]：

式中，μ为线性吸收系数，它取决于入射X 射线的能量E，然而在一定能量下，元素的吸收系数会发生突跃，此时发生了X射线吸收现象。X射线的吸收过程如图1(b)所示，当入射光子的能量与原子内层电子的结合能匹配时，X射线被吸收并激发内层电子，内层电子被激发到未占据态并产生一个内层空穴，X射线吸收系数突变，这被称为元素的“吸收边”。当同一元素具有更高的氧化态时，吸收边向高能侧移动，因此XAS 可以分辨同一元素的不同价态[32]。由于每种元素都有其特征吸收边，所以XAS 可以获得材料氧化态、键长和配位数等信息[33-34]。基于XAS技术分辨率高、亮度高、能量连续可调的特点，其测试物质的组成状态涵盖了气态、液态和固态的晶相和非晶相，能够深入研究各种材料的结构特性与电子结构。

X 射线根据能量范围的不同，可以分为软X 射线与硬X射线。其相应的吸收谱被分别称为软X射线吸收谱(sXAS)与硬X 射线吸收谱(hXAS)。sXAS的能量(50 eV～2 keV)覆盖了Li、C、O、F、Na、Mg 等轻元素的K 边和3d 过渡金属的L 边，其谱图可以定量分析电极材料中特定元素的价态，并提供局域结构组成的重要线索。hXAS 的能量涵盖2～5 keV，整体分为两部分，吸收边前20 eV 到边后50 eV 左右为X 射线吸收近边结构(XANES)，吸收边后50～1000 eV 为扩展的X 射线吸收精细结构(EXAFS)。XANES 区域包含边缘能量位置、光谱形状和预边缘特征等信息，边缘能量位置可以定量地表征元素价态，光谱形状对中心原子的局域几何结构很敏感，而预边缘特征则能较好地推测原子的配体特征，因此XANES 可以提供中心原子化学状态、局部对称性和化学键合的信息[28]。由于EXAFS区域光电子能量高、电子态密度高，EXAFS受中心原子电子结构的影响要小得多，但是EXAFS 对原子周围电子密度的径向分布很敏感，它提供了中心原子周围的结构信息，即邻近原子的类型、配位数和键长[35]，因此，吸收光谱的XANES和EXAFS提供了高度互补的信息[31]。更重要的是，得益于高能X 射线带来的高穿透深度，hXAS 在原位探测领域具有常规实验表征无法比拟的优势，这为利用XAS技术进行原位实验提供了契机。相较于非原位表征技术，原位表征技术可以捕获电极在充放电过程中产生的非平衡或瞬态中间产物，同时，原位技术可以消除样品在非原位测试制样环节造成的污染、弛豫以及其他不可逆变化。通过原位XAS 技术，能够在原位、实时、动态条件下准确捕获材料本征电子和空间结构的变化信息，深入阐释材料性能与结构的关联，对深入分析二次电池的充放电机理与失效机制等具有极为重要的作用。

探测吸收过程最直接的实验方法是透射法，通过测量入射X 射线的衰减来获得X 射线的吸收信息，是硬X射线谱学分析中较为常用的方法[36]。然而，透射法对样品的均匀性要求较高，并且对待测元素含量有一定的要求(>5%)，受短衰减长度和厚度效应的影响，透射法一般用于hXAS。由于软X 射线能量较低、穿透深度较浅，sXAS 一般选择通过电子产额法或者荧光产额法[36]，利用占据态电子的弛豫产物间接表征X射线的吸收。价带电子向内层空穴的弛豫过程主要有两种途径，如图1(c)、(d)所示，多余的能量可以通过俄歇电子的形式以非辐射的方式释放，也可以通过荧光光子的形式以辐射的方式释放[26]。

由于电子逃逸深度较浅，电子产额法具有表面敏感性，探测深度为几纳米，相较而言，荧光产额法是体相敏感的，探测深度可以达到几百纳米到微米级别。尽管如此，与hXAS完全透射样品的探测深度相比，sXAS 中的荧光产额法不能精确地表征样品内部更深层的元素信息。目前，几乎所有的软XAS装置都可以同时采集电子产额和荧光产额的数据，以此进行样品表面和体相之间的状态对比，从而揭示样品表面和体相之间的结构演变区别、化学过程差异与界面副反应等重要信息[28]。

1.3 RIXS技术基本原理

得益于第三代同步辐射光源亮度、光路设计以及探测效率的大幅度提升，RIXS 谱学研究近年来得到了极大的发展。根据原子轨道理论，一束能量连续的X射线与物质相互作用时会将物质基态的芯能级电子激发到未占据态，形成激发态，激发态随后会以退激发的方式填充芯能级空穴，而退激发过程主要有三种方式(图2)：①激发态退激发到芯能级并释放与入射X 射线相同的能量，产生弹性(能量没有变化)峰。②价层电子退激发填充芯能级空穴，此时发射光子的能量将由价电子与芯能级之间的能级差决定，而与入射X射线无关，此时产生的特征峰被称为发射峰，这与X 射线发射谱(XES)的原理类似，但是实验中，XES通常使用能量固定且高于吸收边50 eV左右的X射线激发芯能级电子来收集X 射线。③在RIXS 的吸收过程结束后，为了保持激发态的稳定，中间态的芯能级空穴对外层电子施加很强的势从而对空穴本身产生屏蔽作用。这种效应可能导致其他低能级的激发，如晶格振动、自旋翻转、d-d 激发和电荷转移激发等，这导致出射的光子与入射的光子相比有能量损失，此能量差与上述激发态所需能量相同，此时产生的特征峰被称为能量损失峰。通过激发(吸收)和退激发过程，RIXS能够给出在退激发过程中所包含的三种信息，即费米能级附近的未占据态、占据态以及材料内部的低能激发。因此，通过激发和退激发过程，系统可以达到三种不同类型的终态[37]。

图2 (a) RIXS不同退激发方式的原子模型；(b) RIXS过程涉及的不同状态[37]Fig.2 (a) Atomic models of RIXS with different deactivation modes; (b) different states involved in the RIXS process[37]

RIXS 是一个双光子过程[38]，首先激发内层电子进入未占据态，随后探测不同轨道退激发填充芯能级空穴的出射光子能量[39-40]。RIXS实验可以在不同状态样品上以多种方式开展。在软X射线(50 eV～2 keV)范围内，RIXS 已经在小分子[41]、金属氧化物[42]和配位化合物[43]中的C、N 和O K 边上进行了研究。2p3d RIXS (2p→3d 激发，3d→2p 发射)也常用于研究Ti[44]、Mn[45]、Fe[43]和Ni[45,46]化合物中的d-d 相互作用、配体场和电荷转移效应。在硬X 射线(>2 keV)波段，2p5d RIXS 可用于研究第5 周期过渡金属(如铂)的价轨道[47]，2p3d RIXS 也被用于研究镧系元素的电子结构[48]。

到目前为止，RIXS 表征技术在电池领域有着不可替代的地位。首先，RIXS 技术可以利用光谱仪分辨并统计出射光子能量分布，因此可以获得沿着发射能量方向的新维度的信息，从而对电极材料的化学状态更加敏感，可以捕获到XAS 无法分辨的电子结构信息，为二次电池反应机制的研究提供了有力支持。另外，通过共振X射线非弹性散射全谱图(mRIXS)发展的反向部分荧光光谱(iPFY)可以很大程度上解决由于自吸收效应导致的锰基氧化物材料中Mn的TFY光谱谱形畸变的问题[49]。而RIXS的高分辨共振散射有利于在测试过程中保留电子自旋、电荷转移和晶格振动等关键信息。

值得一提的是，在二次电池领域，阴离子氧的氧化还原过程对于设计和合成具有更高能量密度的二次电池正极材料至关重要，而RIXS 则是阐明晶格氧的氧化还原过程的可靠技术之一。尽管XPS和XAS技术也被用来研究晶格氧的氧化还原反应，但两者都有其局限性[37]。对于O K边XAS光谱，关于氧的氧化还原反应的讨论主要集中在535 eV 以下边前特征峰强度，而Groot 等[50]在1989 年提出O K 边XAS 光谱边前峰的变化与金属的3d 轨道有关，而这些特征峰对应的是TM 3d 与O 2p 的杂化态，而非单纯的O 2p 态。其边前特征峰的强度由杂化强度决定，由于高价态TM 与O 的杂化更强，因此充电状态下边前特征峰强度增加。也就是说，尽管部分氧的氧化还原特征确实隐藏在O K边前峰区域中，但是由于TM 与O 的杂化特征峰在O K 边XAS光谱边前特征峰区域中占据主导地位，因此基于边前特征峰的氧的氧化还原分析在技术上可信度较低。而对于XPS 来说，其探测深度仅为几个纳米，只能反映电极表面的氧的信息[38]。与XPS 和XAS 相比，RIXS 受芯空穴效应影响要小得多[51-54]，因此可以很好地区分氧的氧化还原和TM-O杂交特征，获得准确的晶格氧的氧化还原信息。

2 X射线表征技术在二次电池领域的应用

2.1 XPS技术在二次电池领域的应用

XPS作为重要的表面分析工具，不仅可以研究电池材料和电解质界面处的元素组成、化学态和含量，还可以研究微观尺度上(横向和纵向)的元素和化学态的空间分布，以及研究电池在原位外场条件下的动态演变过程[55-56]。

XPS是分析电池材料化学组成的常用实验技术之一，也是为数不多可以对锂元素进行化学态分析的技术。例如Wood等[57]利用XPS对锂离子电池中常见的锂化合物包括锂金属(Li0)、氧化锂(Li2O)、过氧化锂(Li2O2)、氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li2CO3)和氮化锂(Li3N)进行了分析，并结合不同元素芯能级之间的结合能差值以及价带谱图对锂化合物进行了鉴别。例如，Yu 等[58]利用XPS 对三种电解液锂盐(LiFSI、LiTFSI和LiPF6）进行了研究，通过分析谱图中Li 1s 和F 1s 的结合能位移可以识别三种组分[图3(a)]。XPS 还可以对不同循环阶段的电池极片的表面组分和化学态进行分析，进而揭示循环过程的内在机理。类似地，Han等[59]报道了氟硅酸锂(二氟)硼酸锂(LiFMDFB)作为电解液添加剂在高能量密度锂离子电池中的应用，并利用XPS对预循环的不同充放电状态下的富锂正极表面的C 1s、O 1s 和F 1s 进行了测试，正极上形成了相当大比例的C＝O 和C—O—C 组分，同时金属氟化物的形成最小化，结果表明LiFMDFB 在正极上构建了一个适当覆盖的保护层，限制了电解质直接接触时对正极表面的损坏。此外，XPS在电池组分失效和表界面失效研究中也发挥着重要作用。Zheng 等[60]利用XPS 研究了磷酸铁锂/石墨电池的高温存储性能，发现在存储过程中正极Fe2+峰值强度降低，Fe3+峰值强度增加，表明在存储过程中存在LiFePO4相向FePO4相的转变过程；负极表面形成了富含Li2CO3和LiF 的界面膜，导致了电池阻抗增加和容量损失。

图3 (a) 三种电解液锂盐（LiFSI、LiTFSI和LiPF6）的XPS谱图[58]；(b) 锂化石墨负极截面的Li 1s XPS化学态影像[61]；(c) Ar离子溅射导致LiOH、Li2CO3和锂片成分分解对比结果[62]；(d) 原位XPS电池在极化条件下锂/电解质界面处C 1s、N 1s、Li 1s、F 1s、S 2p和O 1s谱图[63]Fig.3 (a) X-ray photoelectron spectra of pristine salt films precipitated from liquid electrolytes (LiFSI、LiTFSI and LiPF6)[58]; (b) XPS chemical state mappings of Li 1s in the cross section of lithiated graphite anodes[61];(c) comparison of the decomposition induced by argon sputtering for a Li2CO3-reference, a LiOH-reference and a lithium surface[62]; (d) C 1s, N 1s, Li 1s, F 1s, S 2p, and O 1s recorded at the interface Li/electrolyte during the polarization in the operando XPS cell[63]

锂离子电池中部分材料具有高反应活性，容易与空气中的水和氧气等发生反应。例如，Cho等[64]利用XPS 研究了高镍三元正极材料，发现如果暴露在空气中，材料表面的残锂会与空气中的CO2、H2O发生反应形成LiOH、Li2CO3等副产物。对于大气敏感样品，可靠和可重复的表征是具有挑战性的，因为样品的制备、转移和分析必须在不与空气气氛接触的情况下进行。Yin 等[65]设计开发出镧系金属卤化物基固态电解质新家族LixMyLnzCl3，可直接与锂金属负极和三元正极匹配，实现无任何电极修饰且室温可运行的全固态锂金属电池。该工作利用XPS研究了Li/SEI界面的稳定性机制，并利用惰性气氛转移管将样品进行样品转移，同时为验证转移管的密封能力的可靠性，在样品托上附加了一块新鲜的金属钠片作为参照样品，随样品一起由手套箱转移到XPS 设备进行测试。XPS 结果表明钠参照样品中金属Na 比例高达95.2%，很好地证明了样品转移管的密封能力。在Li/SEI 的表面检测到86.6%的Ta5+，表明界面钝化层可以有效地缓解锂沉积/剥离过程中的界面应变，并保护SEI免受锂金属的影响。

随着XPS 空间分辨能力的提升，微区XPS技术可以获取样品表面的组分和化学态的局域化分布信息。Lu 等[61]通过在石墨负极中构建基于LixCu6Sn5网络的固体锂传输通道大幅度降低了石墨负极的锂离子浓度梯度和相应的极化。利用微区XPS分析了电极截面上Li元素的化学态影像，金属Li0(54.66 eV)为主要化学态，而且沿截面均匀分布，显著降低了Li+浓度梯度和相应的极化效应[图3(b)]。

借助离子束剥离的XPS深度分析是研究SEI层组分和化学态在深度方向上分布的常用方法。Chen 等[66]利用XPS 深度分析研究了LiPF6-mixTHF电解质在负极上形成的LiF-有机双层SEI，研究结果表明SEI 的顶部由有机物(RCH2OLi)和无机物(Li2O、LiF)两种组分组成，且碳含量(表示有机分解产物)随溅射时间增加而降低。但是，需要注意的是基于离子刻蚀的XPS 深度分析是一个破坏过程，可能因为破坏化学态而导致产生假象。Yu等[58]指出Ar离子溅射可能改变SEI化学组成，导致锂盐的F 1s 谱图中LiF 峰的强度显著增加。类似的，Otto 等[62]指出Ar 离子溅射会导致LiOH 和Li2CO3部分分解为Li2O[图3(c)]。此外，择优溅射效应会导致部分氧化物如CoOx、NiOx、MnOx和FeOx中的金属元素被还原。因此，深度分析中常用的Ar 离子蚀刻的结果必须谨慎使用，因为离子溅射可能会引起副反应，导致高估表面上的LiF、Li2CO3和Li2O 组分，以及对化学态的误判。Yin 等[67]利用基于机械剥离方式的XPS 深度分析证明了锂金属表面钙钛矿界面层的“钙钛矿-合金-锂金属”梯度渐变结构。由于离子刻蚀会导致ABX3钙钛矿B 位离子的部分还原，这就导致基于Ar 离子溅射的XPS深度分析无法真实客观地反映不同深度下B位元素的价态变化。因此，可以在手套箱惰性气氛的保护下利用Kapton 胶带进行机械剥离，同时通过惰性气氛转移腔将制备好的样品从手套箱中转移到XPS实验装置中，逐层地暴露界面层在不同深度下的化学成分。结果表明表面处于氧化态(Sn2+和Pb2+)，随着机械剥离深度增加，暴露出合金层(Sn0和Pb0)的比例逐渐增加。

因为HAXPES 采用高能量X 射线(5～10 keV)激发出的高动能光电子(具有更大的非弹性平均自由程)，所以HAXPES可以将常规XPS的探测深度(<10 nm)扩展到几十纳米，实现无损深度分析。Malmgren 等[68]利用表面灵敏的软X 射线XPS 和体相灵敏的HAXPES对石墨电极的SEI进行了无损深度分析，提供了不同深度下C 1s、F 1s、O 1s 和P 2p 的谱图。无损深度分析结果表明LiF、Li2O 和LiC6存在于SEI 深处。Qian 等[69]采用含有赤藓糖醇双(碳酸酯)(EBC)的电解液实现在0～-20 ℃下对软包电池进行快速地充放电。为了揭示EBC 添加剂对CEI/SEI形成的影响机理，利用HAXPES对新鲜的和循环后的负极进行了分析，在EBC 体系中未发现金属态Li，验证了EBC 作为负极成膜添加剂对锂枝晶形成的抑制作用。

有关电池的大多数电化学过程和SEI 形成的XPS分析都是基于非原位表征方式，即将循环到某个阶段的电池拆解后再进行测试，这个过程涉及手套箱中的操作、转移管的使用和清洗过程，这些过程可能会导致表面的破坏。原位XPS(Operando XPS)可以探测电化学诱导下或者外场条件下电解质/电极界面化学结构的演变。但是关于原位XPS的报道依然较少，主要是因为XPS 的探测深度很浅和设备超高真空环境与挥发性有机液体电解质不兼容。离子液体电解质和全固态电池为原位XPS测试提供了可能。Benayad等[63]设计了一种基于二维平面的Operando XPS电池，并采用真空兼容的离子液体电解质。电池固定于带有四个电触点的特定样品台，可以通过外部电化学工作站控制电压和电流。采用扫描微聚焦XPS的X射线诱导的二次电子影像(SXI)精确定位到锂电极与电解质之间的界面，在开路电压条件下和极化条件下测试锂/电解质界面化学结构的演变和表面电位的变化[图3(d)]。F 1s谱图清楚地证明了极化作用下LiF的形成，S 2p峰形的变化和低结合能处新峰的产生证实了锂/电解质界面化学结构的演变。Lida 等[70]利用XPS 对LiPON/LiCoO2样品进行原位加热，研究制造过程中热量对LiPON 固态电解质层的影响。在加热前，在Co 2p3/2谱图中可以明显观察到来自Co3+的卫星峰；在对样品进行加热后，Co 2p3/2谱图中Co3+卫星峰消失并出现了金属Co 的信号，结果表明在加热过程中LiPON 和LiCoO2之间会发生一些相互作用，Co3+被还原为金属Co。

综上所述，XPS作为表界面分析的利器已经广泛应用于二次电池领域的研究中。XPS的表面灵敏特性既是其优势，也是其局限。关于大气敏感样品的测试以及离子刻蚀深度分析结果的使用，需要引起注意，要选用合适的方法确保实验结果的可靠性。微区XPS、HAXPES 以及原位XPS 技术的发展，必将为电池的深入研究提供更多可能性。

2.2 XAS技术在二次电池领域的应用

近年来，随着同步辐射相关技术水平的不断提升，XAS在电池材料研究中的优势愈发突出，在电池的电荷补偿机理、电子结构分析、微观结构演变与表界面化学等相关问题上有着不可替代的作用。对于电池正极材料而言，其价态信息变化能反映电荷补偿过程，而理解电荷补偿过程有助于合理设计并调控电池的电化学性能。XAS 中XANES 部分的谱学分析能清晰地阐明充放电过程中特定元素的价态变化，并解释其氧化还原反应与晶体材料演变的内在逻辑，例如，Cheng等[71]利用Mn K边XANES分析了Na0.7Li0.03[Mg0.15Li0.07Mn0.75]O2(NMLMO)在不同充放电状态下Mn 的价态变化，认为Mn 在Li 掺杂之后能更充分地参与电荷补偿[图4(a)]。类似地，Xin 等[72]利用Mn、Co K 边XANES 证明了Co 可以有效抑制Na2/3Li1/6Co1/6Mn2/3O2中Mn 的氧化还原，增强Mn—O键强度的同时提升正极的结构稳定性。与XANES 类似，sXAS 技术可以定量分析元素不同价态的含量，有效论证结构设计对电极材料表界面化学的调控。例如Zhang 等[73]通过对Mn K 边sXAS 的价态拟合，发现100 次循环之后，相较于Na2/3Ni1/3Mn2/3O2(NNMO)，CaTiO3包覆的NNMO 正极材料中Mn2+含量具有更好的可逆性，表明CaTiO3介电涂层可以物理地减轻材料与电解质的副反应[图4(b)]。同样地，Zhang 等[74]通过拟合Na0.6Mg0.3Mn0.7O2(NMMO)中Mn 的价态，阐明了F掺杂可以利用较强的Mn—F 键减少Mn2+的溶解，并且促进Mn2+和Mn4+之间的转化。然而，XANES与sXAS都有其局限性。对于具有不同晶体构型的材料而言，XANES难以准确定量分析其价态组成；而sXAS受探测深度所限，无法表征电池材料内部深层次的电子信息。因此，需要将XANES/sXAS所获取的元素价态信息与电池材料内部的晶体结构与电子结构等信息相结合，综合考量其内在联系与逻辑关系。

图4 (a) NMMO在不同带电状态下的归一化Mn K边XANES光谱[71]；(b) NNMO和CTO@NNMO在第1次和第100次充放电状态下的Mn L边XANES光谱和定量拟合结果[73]；(c) Air-NMM和Ar-NMM的Mn K边傅里叶变换EXAFS谱[75]；(d) 由EXAFS分析得出的Ni-O和Mn-O配位数的变化和TM的迁移途径[76]；(e) Fe-N3C2-C、Fe-N4-C、Fe2O3和Fe箔的WT图[77]；(f) NaxLMNMT的Ni、Mn K边的原位XANES光谱[78]；(g) 一系列Ti K边XANES，钛酸锂中Li嵌入过程中Li4/3Ti5/3O4频谱加权函数随光谱指纹归一化幅度的演变以及锂化驱动的结构转变的演变[79]Fig.4 (a) Normalized Mn K-edge XANES spectra of NMMO at different charged states[71]; (b) Mn L-edge XANES spectra and quantitative fitting results of NNMO and CTO@NNMO at the fully charged and discharged states of the 1st and 100th cycle[73]; (c) Mn K-edge Fourier-transformed EXAFS spectra of Air-NMM and Ar-NMM[75];(d) Variation of Ni-O and Mn-O coordination numbers derived from EXAFS analysis and the pathway of TM migration[76]; (e) WT plots of Fe- N3C2-C, Fe-N4-C, Fe2O3, and Fe foil[77]; (f) In situ XANES spectra at the Ni and Mn K-edge of NaxLMNMT[78]; (g) Series of Ti K-edge XANES, Evolution of the spectral weight of Li4/3Ti5/3O4 phase against normalized amplitude of spectral fingerprints during Li intercalation in lithium titanate and lithiation-driven structural transformations[79]

傅里叶变换-扩展边X 射线吸收精细结构(FTEXAFS)光谱可以定量地表征材料的局部配位结构变化，进而将材料的电荷补偿机制与局部配位结构演变相关联。例如Chen 等[75]利用Mn K 边FTEXAFS 证明相较于传统的空气退火的Na0.75Mg0.25Mn0.75O2(Air-NMM)正极材料，氩气退火的Na0.75Mg0.25Mn0.75O2(Ar-NMM)材料拥有了更多氧空位，同时空位诱导Mn聚集在一起，形成“锰域”[图4(c)]，进而论证了其Mn 电荷补偿的可逆程度提高得益于晶体材料中Mn 的宏观结构调控。类似的，Zhang等[80]利用Mn K边FT-EXAFS证明了Ru掺杂可以有效抑制Na0.6Mg0.3Mn0.6Ru0.1O2中Mn3+的姜-泰勒(J-T)畸变，进而使得Mn的电荷补偿过程更具有可逆性。Hu 等[81]通过Ti、Mn K 边FT-EXAFS 谱图分析发现Na3.5MnTi0.5(PO4)3材料中TiO6八面体在充放电过程中保持稳定而MnO6八面体在充电过程中发生Mn3+的J-T 畸变，而在放电过程中可逆恢复的现象。Qiao 等[76]通过对Ni、Mn K 边的FT-EXAFS 拟合得到Li1.2Ni0.2Mn0.56Ti0.04O2(Ti-LNMO)的Ni-O、Mn-O 的配位数信息，进而推测得到Ti-LNMO 中过渡金属由过渡金属层向碱金属层的迁移路径[图4(d)]。

考虑到FT-EXAFS谱学分析难以直观展现特定结构的配位环境信息(如同一配位距离包含不同种类的元素)，对EXAFS使用Morlet小波作为基波进行变换处理，能在展示配位键长的同时，直观地展示出配位原子的种类。小波变换是确定材料中原子状态的有力工具，有助于分析特定结构构型对电极材料的调控。例如Zhang等[82]通过小波变换确定了Fe 在FeSA-PCNF 中的单原子状态。Ji 等[83]通过小波变换确定了嵌入Co 的N 掺杂石墨烯(Co-N/G)中Co 以Co 单分子或Co 的氧化物纳米晶体的形式存在于石墨烯上。类似地，Zhang 等[77]证明了Fe-N4-C 以及Fe-N3C2-C 中Fe 为单原子结构[图4(e)]。除此之外，通过小波变换也可以直观地测定材料的局部结构变化。例如，Cheng 等[71]发现在充放电过程中Na0.7Mg0.15Mn0.85O2的小波变换谱图中峰的形状与强度均有较大的改变，而NMLMO 的小波变换谱图在充放电过程中保持一致，这说明了Li的引入提升了NMLMO 材料的结构。类似的，Zhang等[84]通过小波变换分析认为Na0.6Mg0.15Mn0.7Cu0.15O2(NMMCO)循环后Mn-TM 的特征强度基本保持不变，而NMMO 中的强度在循环过程中明显降低，这说明了Cu 掺杂可以有效稳定NMMCO 的结构，抑制TM不可逆迁移导致的结构破坏。

更重要的是，非原位状态表征难以清晰反映电池工况条件下的动态电子结构演变、离子及电子输运以及界面动态反应等关键信息，而原位XAS 的成熟为探明电池充放电过程中真实的电荷补偿机制和复杂结构演变提供了可能。例如Guo等[78]利用Ni、Mn K边原位XANES以及EXAFS分析认为放电过程中P2-Na0.7Li0.03Mg0.03Ni0.27Mn0.6Ti0.07O2(NaxLMNMT)中Mn未参与氧化还原反应，而Ni参与氧化还原反应并生成三价Ni进而导致J-T效应，使得晶体结构畸变[图4(f)]。Sun 等[85]通过对比第1 圈与第451 圈xLi2MnO3·(1-x)LiMeO2(Me=Mn，Ni，Co) (LMRNMC)充放电过程中Mn K 边的原位XANES 谱图，发现450 圈的充放电循环后Mn 的氧化还原活性被极大地削弱了，并通过对Co、Ni K边原位XANES的分析，认为450 圈后的充放电过程中Co 失去大量活性，并且Ni 已完全失活，因此将450 圈后LMR-NMC 的容量归因于阴离子氧化还原。另外，Wang等[79]通过对Ti K边原位XANES中边前峰积分强度、主峰位置等参数的分析，发现Li4/3Ti5/3O4在嵌锂过程中并非发生简单的两相相变，而是在亚晶胞和颗粒尺度上发生多阶段的结构转变[图4(g)]。利用原位XAS 分析能深入理解钠离子电池电极材料的电荷补偿机制与容量衰减机制，优化电池材料组成与结构，为进一步提升电池性能提供重要科学依据。

综上所述，XAS已被研究人员广泛应用于二次电池领域的研究中。如何进一步合理利用实验室/同步辐射的原位/非原位XAS 技术，考察并阐释正极材料的微观电子结构和化学演变信息，分析并优化正极材料的组分与晶体结构，最终实现高性能二次电池的开发，是目前研究人员关注的重点与难点。

2.3 RIXS技术在二次电池领域的应用

RIXS 技术能对不同激发能的发射光子进行分辨和统计，并进一步获得更高维度的信息，从而有效解决sXAS 难以分辨的价态信息。例如，Wessells 等[86]通 过Mn L3边mRIXS 谱 图 对NaxMn[Mn(CN)6]0.81(MnHCMn)正极材料中Mn 在充放电过程中的价态进行表征，发现放电过程中mRIXS 谱图中出现多组平行于弹性峰的d-d 激发特征区域，说明t2g和eg态被部分占据，证明了二价Mn的存在；充电过程中，mRIXS 谱图在激发能为643.5 eV 时具有较高的能量损失，这种特征对应于Mn1+低自旋3d6体系的d-d激发，反映该体系的t2g态被完全占据，从而证明了MnHCMn中一价Mn的存在[图5(a)]。类似地，Yang等[49]通过对比发现，sXAS技术并不能区分一价Mn 与二价Mn，这说明RIXS 技术在价态分辨方面有不可替代的作用。

图5 (a) MnHCMn电极在放电和充电状态下的Mn L3边RIXS图和相应的RIXS计算[86]；(b) 激发能在Mn L边、发射能在Mn L边和O K边初始态NNMO的mRIXS图像[87]；(c) Li1.2Ni0.2Mn0.6O2和Li1.2Ni0.2Ru0.6O2电极在不同电荷状态下的O K边RIXS图[88]；(d) NMMCO和NMMO在不同电荷状态下的O K边RIXS和sPFY光谱[84]Fig.5 (a) Mn L3-edge RIXS maps and corresponding RIXS calculations on MnHCMn electrodes at the discharged and charged states[86]; (b) mRIXS images of pristine NNMO with excitation energy at Mn L-edge range, but with emission energy at Mn L-edge and O K-edge[87]; (c) O K-edge RIXS maps of a Li1.2Ni0.2Mn0.6O2 and Li1.2Ni0.2Ru0.6O2 electrodes at different states of charge[88]; (d) O K-edge RIXS and O-K sPFY spectra of NMMCO and NMMO at different states of charge[84]

除此之外，对于锰基材料而言，XAS荧光模式下严重的自吸收效应会导致吸收峰展宽、峰强减弱，使得对Mn 的价态进行定量分析较为困难，而mRIX-iPFY 技术可以有效解决自吸收效应导致sXAS-TFY谱形畸变的问题，获得高分辨、体相敏感的Mn 吸收谱图，从而能够拟合得到准确的价态信息。例如，Yang等[89]利用Mn L边mRIX-iPFY对LiMn2O4进行表征，依据发射能的高低得到了Mn共振散射、Mn 3s-2p 跃迁以及O 非共振散射三部分谱图，对前两部分谱图进行积分得到的PFY-1 和PFY-2 均因Mn 自吸收现象而产生畸变，无法准确得到价态信息；对O 非共振散射区域积分得到PFYO-K，并将iPFY 定义为n/PFYO-K(n为归一化常数)，使Mn L 边iPFY 在体相敏感的前提下排除了自吸收效应，因此能够可靠地量化体相Mn的价态。类似的，Zhang 等[87]通 过Mn L 边mRIX-iPFY 确定了NNMO 体相中Mn 为四价，而这是sXAS 难以定量表征的[图5(b)]。此外，Ceder 等[90]基于mRIXiPFY表征，通过对参考文献中Mn不同价态标准谱的线性拟合得到Li1.68Mn1.6O3.7F0.3(LMOF03)中Mn在充放电过程中的价态变化，进而探明了LMOF03的氧化还原机理。而Yang 等[91]也通过对mRIX-iPFY的精确拟合确定了Na0.6[Li0.2Mn0.8]O2(NLMO)中Mn在不同充放电状态下的价态，从而获得Mn 的氧化还原在NLMO体系中的容量贡献、可逆性等信息。

更重要的是，RIXS 是一种将XAS 中单个数据点在发射能量上进一步解码为全光谱的技术，这项技术可以很好地区分氧的氧化还原和TM-O杂交特征，这为区分sXAS中无法明确定义的化学状态提供了优越的化学灵敏度[37]。例如Tong等[88]研究了富锂金属氧化物Li1.2Ni0.2TM0.6O2(TM=Mn, Ru)显示出高电化学容量的原因，Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的RIXS谱图可以直接观察到阴离子氧氧化还原的特征，而Li1.2Ni0.2Ru0.6O2中缺少相关特征，这说明尽管两种材料的结构相似，但是参与电荷补偿的氧化还原过程并不相同[图5(c)]。同样地，Yang等[92]利用RIXS技术探测NNMO 的氧化还原机理，认为NNMO 具有强晶格氧的氧化还原化学、可忽略的电压滞后和较高的首圈库仑效率。除此之外，RIXS 的高分辨率使得定量分析成为可能，例如Zhang等[84]通过对P2-NMMCO电极RIXS结果进行定量分析，发现铜掺杂使晶格氧的氧化还原的可逆性从NMMO的73%大大提高到NMMCO 的95%，证明了调节TM—O 共价键强度可以提高晶格氧的氧化还原的可逆性[图5(d)]。另外，Yang等[93]通过对第1、10、50和100圈循环的Na2/3Mg1/3Mn2/3O2的RIXS结果进行分析，发现前50 圈循环中氧的氧化还原较为稳定，但随着循环圈数的增加而逐渐衰减，在100圈循环后约有87%的氧进行氧化还原反应。而对于同一样品所测得的XAS 光谱，在几十圈循环后曲线并无较大差异，从而体现了RIXS 技术在晶格氧的氧化还原表征上的优势。Yang等[91]基于RIXS技术区分并定量了Na0.6[Li0.2Mn0.8]O2的晶格氧的氧化还原容量，并且认为不可逆的氧的氧化反应是造成容量和电压衰减的主要原因。考虑到RIXS 相较于XAS在元素测定与晶格氧的氧化还原过程表征方面的优势，越来越多的研究者关注到RIXS 技术并将其与其他X射线技术相结合，在二次电池领域进一步实现对电子结构信息与电荷补偿机制的深入探讨。

3 总结与展望

得益于X射线谱学技术的进步，二次电池容量衰退背后的机理得以阐明，为设计下一代高比能二次电池提供了坚实的理论支持。本文基于X射线谱学技术，介绍了XPS、XAS 和RIXS 的表征原理、适用条件以及在二次电池领域的应用实例。XPS技术不仅能够表征材料表面和界面的元素组成和价态分布，还能够获得材料表面元素分布、表层厚度及结构、表面吸附分子取向等信息，是了解电池材料充放电不同阶段中晶体结构演变的有效手段。XAS因其元素选择性清晰和化学敏感性高，广泛应用于电池材料中特定元素的电子结构信息表征[94]。具体而言，XANES 以及sXAS 谱学分析对费米能级以上未占据电子轨道具有良好的敏感性，可以定量地表征充放电过程中材料体相不同价态的元素含量；在此基础上结合FT-EXAFS分析与小波变换对电池材料晶体结构构型与电子结构演变的直观展现，能够有效阐明电池材料组分设计、结构调控与电化学性能之间的构效关系。RIXS 技术能对不同激发能的发射光子进行分辨，进一步获得更高维度的信息。利用mRIXS 技术不仅能够分辨XPS、XAS 难以区分的价态信息，还能有效区分晶格氧的氧化还原和TM—O 的杂化。在此基础上，mRIX-iPFY 联用使得准确拟合体相价态信息成为了可能。

总而言之，X射线谱学的发展对于二次电池机理探索至关重要。然而，目前X射线谱学表征仍存在局限性。例如，受限于电子逃逸深度较浅，XPS技术只能表征材料的表面及界面信息，并且测试装置的搭建受到了真空测试条件的严格限制。在XAS技术中，hXAS 难以区分元素不同价态的含量，其原位装置也存在固有的复杂性，而原位sXAS测试也受到了低能量X射线穿透深度低以及真空环境的限制[95]。相较而言，RIXS 技术仍有较大的发展空间，对于氧物种的分辨仍是其对阴离子氧的氧化还原化学研究的阻碍，相关的原位装置与技术也仍在探索阶段。

未来，高度发展的X射线谱学技术将带领二次电池走向新高度。不同类型表征技术的结合例如透射X 射线显微镜-X 射线近边吸收精细结构(TXMXANES)可以同时获得空间分辨的电子结构和形貌信息，从而获得工作条件下的电极材料图像。另外，开发具有出色时间和空间分辨率的同步加速器技术可以更好地满足大电流密度下循环电池的晶体结构监测，对了解电池降解和失效机制提供技术支持。借助最近开发的自由电子激光(FEL)光源，原位RIXS技术可以以时间分辨进行，对电池反应中动力学以及瞬态信息有着里程碑式的作用[37]。值得注意的是，具有较高空间分辨率的X射线光谱成像技术(如XANES成像)也具有广阔的应用前景，凭借吸收谱的元素分辨特性，可以获得样品中相应元素的三维化合价分布，获得电极中物相、化学状态和元素分布的空间解析图。X 射线光源质量的不断提升，用于自动数据分析的机器学习算法的实施以及理论计算与实验结果的结合将提升X射线谱学技术的探测范围、精度、可信度，为高比能、长寿命二次电池的设计与制备提供坚实的理论基础和指导方向。