木质素及其衍生物在木材胶黏剂中应用研究进展

霍美玉, 刘贵锋, 霍淑平, 孔振武

(1.中国林业科学研究院 林产化学工业研究所;江苏省生物质能源与材料重点实验室;国家林业和草原局林产化学工程重点实验室;林木生物质低碳高效利用国家工程研究中心,江苏 南京 210042;2.南京林业大学 江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心,江苏 南京 210037)

发展人造板技术是提高木材利用率、改善木材性能、提升产品附加值的有效途径,在木材工业领域占有重要地位。胶黏剂作为人造板的主要组成部分,其品质和发展水平极大地影响了人造板行业的发展[1]。目前,人造板用胶黏剂以“三醛”胶黏剂为主,其原料主要来源于化石资源。随着人造板行业的快速发展,胶黏剂的需求也在不断增长,给资源和环境带来极大压力。因此,以可再生的生物质资源替代传统化石资源开发绿色环保、性能优异的木材胶黏剂成为当前研究的热点[2-3]。如蛋白[4-6]、淀粉[7-9]、单宁[10-11]、木质素[12]、壳聚糖[13-14]、半纤维素[15]等生物基木材胶黏剂的开发与应用,均已引起人们的广泛关注。

木质素是植物界仅次于纤维素的第二大生物质资源,全球年产生量约1.5～1.8亿吨。目前,工业木质素主要来源于制浆造纸及生物炼制工业副产物,年产量超过7 000万吨。然而,与纤维素、半纤维素相比,木质素资源的利用率还不到2%,远未能得到充分合理利用。木质素作为自然界中储量丰富的可再生资源,具有来源广泛、价格低廉、可生物降解等突出优点。木质素因其分子结构中含有酚羟基、醇羟基、羧基等多种活性基团[16],经功能化修饰可有效替代传统化石资源合成酚醛树脂、脲醛树脂、环氧树脂、聚氨酯等,在胶黏剂、包装材料、复合材料、燃料、电池电极及超级电容器等领域具有广泛应用[17-19]。同时,木质素的大分子刚性骨架结构可赋予聚合物材料良好的热稳定性能和力学性能[20]。然而,木质素存在组成复杂、结构不均一、反应活性低等特性,尚未得到规模化有效利用。目前,木质素多以废弃物的形式被排放、填埋或者焚烧,不仅浪费资源,而且严重污染生态环境[21]。因此,开展高性能木质素基木材胶黏剂的合成与应用技术研究不仅可为木质素资源的高效、高值化综合利用拓展新的途径,还可为生物基木材胶黏剂的开发、应用提供良好的技术基础,具有重要的经济、社会及环境意义[22]。本文重点综述了近年来木质素及其衍生物在酚醛树脂、脲醛树脂、环氧树脂和聚氨酯等合成树脂木材胶黏剂中的应用研究进展,介绍了化学改性、溶剂分级纯化、降解等预处理方式对木质素反应活性及胶黏剂力学性能的影响,并展望了木质素基木材胶黏剂的发展前景。

1 木质素及其衍生物用于制备酚醛树脂

1.1 木质素直接合成酚醛树脂

酚醛树脂具有优异的胶接性能、耐老化性、耐化学腐蚀性及尺寸稳定性,在人造板行业具有广泛应用。酚醛树脂通常由酚类与醛类化合物通过缩聚反应合成[23]。木质素作为自然界中储量最为丰富的酚类化合物,具有来源广、成本低、可生物降解等优点,以其为原料合成酚醛树脂不仅可以缓解对化石资源依赖、降低生产成本,而且能够有效减少胶黏剂中游离酚、游离甲醛含量,使材料具有良好的力学性能[24-26]。Maree等[27]以甘蔗渣碱木质素替代部分苯酚,与甲醛反应制备酚醛树脂胶黏剂,考察了木质素替代量对胶黏剂力学性能的影响,结果表明:木质素替代量为68%时得到的胶黏剂具有较好的力学性能和较低的甲醛释放,制备的刨花板静曲强度和弹性模量分别为40 MPa和3 209 MPa,剪切强度可达1.11 MPa。Bansode等[28]以生物炼制木质素、乙醇液化木质素和热解木质素分别替代50%的苯酚,与甲醛反应制备酚醛树脂胶黏剂,考察了不同木质素对酚醛树脂胶黏剂力学性能的影响,研究发现:与乙醇液化木质素、热解木质素相比,生物炼制木质素得到的胶黏剂具有较好的力学性能,制备的胶合板剪切强度可达3.46 MPa。为进一步降低胶黏剂中游离甲醛含量,以低毒、低挥发性的乙二醛替代甲醛合成酚醛树脂胶黏剂逐渐引起人们的广泛关注[29]。Siahkamari等[30]以乙二醛替代甲醛,与玉米秸秆木质素反应制备木质素-乙二醛酚醛树脂胶黏剂,有效避免了胶黏剂中甲醛释放,得到胶黏剂的力学性能优于市售酚醛树脂胶黏剂,制备的胶合板剪切强度可达3.9 MPa,木材破损率90%以上,在室内胶合板和定向刨花板方面具有良好的应用前景。Younesi-Kordkheili等[31]以甘蔗渣碱木质素替代苯酚与乙二醛反应制备木质素-乙二醛酚醛树脂胶黏剂,考察了木质素替代率对胶黏剂力学性能的影响,发现木质素对苯酚的替代率为40%时,得到的胶黏剂仍具有较好的机械力学性能,应用于刨花板可满足欧洲相关产品标准。Hussin等[32]以碱木质素和硫酸盐木质素分别替代苯酚与乙二醛反应制备木质素-乙二醛酚醛树脂胶黏剂,发现碱木质素-乙二醛酚醛树脂胶黏剂具有较好的力学性能,制得胶合板的拉伸强度和内结合强度分别达72.08 MPa和53.83 MPa。

1.2 预处理木质素合成酚醛树脂

为提高木质素的化学反应活性,通常采用化学改性、溶剂分级纯化、降解等方法处理木质素,从而实现木质素在酚醛树脂胶黏剂中的高性能化应用。Song等[33]采用脱甲基化方法改性麦草碱木质素,并以改性后的木质素与甲醛反应合成了酚醛树脂胶黏剂,结果表明:脱甲基化改性可有效提高木质素的反应活性,得到的酚醛树脂胶黏剂与改性前相比,具有较低的游离甲醛量(0.18%)和较高的力学性能,制备的胶合板剪切强度可达2.19 MPa,达到I类胶合板标准。Feng等[34]采用碱化和羟甲基化方法分别改性木质素,均有效提高了木质素的化学反应活性,合成方法见图1。其中,以羟甲基化改性木质素制备的酚醛树脂胶黏剂具有较好的力学性能,羟甲基化改性木质素替代量为25%时,得到胶合板的干/湿剪切强度分别可达2.34 MPa和2.30 MPa。Younesi-Kordkheili等[35]采用乙二醛、苯酚、离子液体和马来酸酐分别修饰改性木质素,并以改性木质素替代苯酚制备酚醛树脂胶黏剂,考察了不同改性方法对胶黏剂热力学性能的影响,研究发现:马来酸酐改性木质素得到的胶黏剂具有较好的力学性能和较低的甲醛释放,木质素50%时制备的刨花板,其弯曲强度、弯曲模量和内结合强度分别可达29 MPa、 3 800 MPa和0.9 MPa。Arefmanesh等[36]以丙酮分离纯化木质素,得到的丙酮可溶木质素具有较高的化学反应活性,可100%替代苯酚合成酚醛树脂胶黏剂,该胶黏剂应用于胶合板,胶接强度可达4.3 MPa,且具有高木材破损率(100%)。Wang等[37]采用异丙醇、乙醇、甲醇分级纯化木质素,并将所得组分酚化改性后制备酚醛树脂胶黏剂,考察了木质素结构、组成对胶黏剂性能的影响。其中,异丙醇分离得到的木质素具有较高的反应活性,进一步酚化改性后制得的酚醛树脂胶黏剂具有较好的机械力学性能,得到的胶合板干剪切强度可达2.16 MPa,湿剪切强度达到Ⅰ类胶合板标准(≥0.7 MPa)。Luo等[38]采用分级纯化和酚化相结合的方法处理甘蔗渣木质素,有效提高了木质素的反应活性,得到的酚化木质素可替代苯酚合成酚醛树脂胶黏剂,酚化木质素替代率为40%时制备的胶合板湿剪切强度可达1.36 MPa,甲醛释放量可低至31 mg/kg。Paysepar等[39]以热降解法处理木质素得到的降解产物替代苯酚制备的酚醛树脂胶黏剂具有较低的固化反应温度和较高的力学性能,剪切强度可达2.65 MPa。Wu等[40]采用等离子体降解碱木质素,得到的木质素降解产物应用于制备酚醛树脂胶黏剂,不仅有效降低了酚醛树脂胶黏剂中游离甲醛含量,而且使酚醛树脂胶黏剂的粘接强度和热稳定性能均得到显著提高。

图1 木质素基酚醛树脂胶黏剂的合成[34]

以木质素替代传统化石资源合成酚醛树脂木材胶黏剂具有广阔的应用前景,尽管目前研究已取得一定进展,但技术尚不成熟、完善。开发高替代率木质素基酚醛树脂合成技术、研究相关改性制备工艺及机理、探索木质素在高性能、功能性木制品中的应用,仍是当前研究的主要方向。

2 木质素及其衍生物用于制备脲醛树脂

2.1 木质素作为添加剂、改性剂改性脲醛树脂

脲醛树脂主要由尿素和甲醛合成,其原料来源广泛,成本低廉,且具有较快的固化速度,在人造板行业占有重要地位,是我国木材工业使用量最大的合成树脂胶黏剂。但脲醛树脂存在耐水性能差、胶层脆性大、游离甲醛含量较高等问题,应用范围受到限制[41]。现有研究表明,木质素改性脲醛树脂胶黏剂可在有效降低游离甲醛、提高耐水性能的同时赋予胶黏剂良好的热稳定性能和力学性能。Boussetta等[42]以甘蔗渣木质素和甜菜木质素分别改性脲醛树脂,发现添加木质素能够在提高脲醛树脂胶黏剂机械力学性能的同时有效降低甲醛释放,当甘蔗渣木质素与甜菜木质素添加量分别为10%和13%时,胶黏剂具有较好的力学性能,制备的刨花板静曲强度分别可达21 MPa和17 MPa。此外,银毛龙葵碱木质素改性脲醛树脂同样可以取得良好效果,当木质素添加量为15%时,制备的刨花板具有较低的甲醛释放和较好的力学性能,静曲强度、内结合强度分别可达19 MPa和0.55 MPa[43]。Bekhta等[44]以木质素改性脲醛树脂,考察了木质素种类及添加量对脲醛树脂甲醛释放、力学性能的影响,结果表明:木质素磺酸钠、木质素磺酸镁改性脲醛树脂胶黏剂力学性能相当;在木质素磺酸盐的添加量均为30%时,制备的刨花板具有较好的力学性能,甲醛释放可达E0级(≤15 mg/kg)。Antov等[45]以木质素改性脲醛树脂生产高密度纤维板,考察了木质素用量对板材性能的影响,当木质素用量为纤维质量的4%时,纤维板具有较低的甲醛释放(E0级,14 mg/kg)和较高的力学性能,弯曲强度和内结合强度分别可达36.8 MPa和0.72 MPa。Natarelli等[46]以木质素改性脲醛树脂,考察了木质素改性对脲醛树脂形成反应过程及热稳定性能的影响,研究发现:添加木质素可有效降低脲醛树脂合成反应的活化能;当木质素添加量为30%时,脲醛树脂具有较好的热稳定性能和较低的甲醛释放量。Gao等[47]考察了木质素添加量对脲醛树脂胶黏剂储存稳定性、热稳定性及胶合性能的影响,结果表明:木质素可有效提高脲醛树脂的储存稳定性和热稳定性能;当木质素添加量为20%时,制备的胶合板具有较好的力学性能,剪切强度可达0.88 MPa。为进一步降低胶黏剂中游离甲醛含量,Younesi-Kordkheili等[48]以乙二醛替代甲醛与木质素、尿素反应制备木质素-乙二醛脲醛树脂胶黏剂,考察了木质素用量、纳米黏土改性等对胶黏剂形成反应过程及力学性能的影响,结果表明:纳米黏土改性可有效克服木质素添加导致的胶黏剂凝胶时间长、耐水性能及力学性能不足等问题,当纳米黏土添加量为3%时,胶黏剂具有较好的力学性能,制备的胶合板弯曲强度和剪切强度分别可达12.9 MPa和0.58 MPa。

2.2 预处理木质素作为添加剂、改性剂改性脲醛树脂

化学改性可提高木质素化学反应活性及相容性,有利于降低木质素改性脲醛树脂胶黏剂的甲醛释放并赋予其良好的力学性能。Younesi-Kordkheili等[49]以离子液体改性甘蔗渣木质素,并应用于脲醛树脂改性,结果表明:离子液体改性有效提高了木质素的反应活性及其与脲醛树脂的相容性;以改性木质素制备的胶黏剂具有较低的甲醛释放量(30 mg/kg)和较高的力学性能,制备的胶合板剪切强度可达1.89 MPa。此外,离子液体改性木质素还可作为脲醛树脂合成反应的催化剂,随着木质素用量的增加,脲醛树脂的凝胶反应时间逐渐缩短,胶黏剂的耐水性能和机械力学性能逐渐升高[50]。酚化改性也是提高木质素反应活性的有效方法,以酚化改性处理的木质素替代尿素制备脲醛树脂胶黏剂,当酚化改性木质素替代量为20%时,制备的胶黏剂含游离甲醛量可低至0.3%,制备的刨花板具有较好的力学性能,内结合强度可达1.88 MPa[51]。

化学改性可有效提高木质素的反应活性和在脲醛树脂胶黏剂中的应用性能,但步骤繁琐、制备成本较高,限制了木质素在脲醛树脂胶黏剂中的规模化应用。因此,开发成本低廉、高效、对环境友好的木质素活化方法,并探索木质素在脲醛树脂胶黏剂中的应用是目前研究重点。

3 木质素及其衍生物用于制备环氧树脂

3.1 木质素作为添加剂、改性剂改性环氧树脂

环氧树脂主要由双酚A及环氧氯丙烷合成,具有粘接强度高、固化收缩率低、加工性能及耐化学腐蚀性能好等优点,生产及使用过程中无甲醛释放,在木材工业领域具有广泛的应用开发前景[52]。木质素分子结构中含有酚羟基、醇羟基、羧基等多种活性基团,既可作为环氧树脂的添加剂或改性剂,又可替代双酚A等传统化石原料合成环氧树脂[53-55]。Zhou等[56]以木质素球形纳米颗粒改性双酚A环氧树脂(BADGE),制备过程见图2,考察了木质素用量对环氧树脂胶黏剂力学性能的影响,结果发现:木质素添加量70%时制备的胶黏剂具有较好的力学性能,制备的胶合板干/湿剪切强度分别达5.4 MPa和3.5 MPa,与改性前(2.3 MPa、 1.9 MPa)相比均得到显著提高。Marciano等[57]以磷酸修饰木质素并用于改性环氧树脂,发现磷酸修饰可有效提高木质素的反应活性,得到的环氧树脂固化物热稳定性能、光稳定性能及化学稳定性能与改性前相比均有所提高,在胶黏剂、涂料和复合材料等领域具有良好的应用前景。Zhang等[58]以木质素及其降解产物改性环氧树脂,考察了木质素降解对环氧树脂固化反应过程及胶黏剂力学性能的影响,研究发现:木质素降解产物具有较高的反应活性,可使环氧树脂固化反应在较低温度下进行;同时,木质素降解产物改性制备的环氧树脂固化物具有较好的力学性能,拉伸强度和冲击强度与改性前相比分别提高了28.7%和53.5%。Chen等[59]以氨基修饰的木质素改性环氧大豆油,并用于大豆分离蛋白(SPI)胶黏剂改性,有效提高了SPI的热稳定性能和力学性能,制得胶合板的湿剪切强度可达1.07 MPa,与改性前相比提高了101.8%;同时,还采用木质素改性乙二醇二缩水甘油醚,用于豆粕基胶黏剂(SM)改性,有效提高了SM胶黏剂的热稳定性能和耐水性能,并使其具有良好的抗菌性能和机械力学性能,制备的胶合板湿剪切强度达1.02 MPa,与改性前(0.22 MPa)相比提高了363.6%,可满足室内胶合板的应用要求(湿剪切强度≥0.7 MPa)[60]。

图2 木质素纳米颗粒改性双酚A环氧树脂木材胶黏剂的制备[56]

3.2 木质素替代双酚A合成环氧树脂

双酚A来源于化石资源,被证明是一种内分泌干扰物,对生物体具有剧毒,长期使用会对环境和人类健康产生有害影响。因此,寻找可再生和可持续的原料来替代双酚A是非常重要的。Gouveia等[61]以木质素与环氧氯丙烷反应合成木质素环氧树脂,并用于改性双酚A环氧树脂,当木质素环氧树脂添加量为15%时制备的胶黏剂具有较好的机械力学性能,剪切强度可达12 MPa,与改性前相比提高了39%。Wang等[62]以甲基丙烯酰氯、环氧氯丙烷修饰木质素制备了含有不饱和双键的木质素环氧树脂,该树脂与双酚A环氧树脂具有良好的相容性,当木质素环氧树脂添加量为30%时,制备的胶黏剂的剪切强度可达11.29 MPa,与纯双酚A环氧树脂相比提高了213%。此外,分子结构中互穿双网络结构使其具有良好的耐水胶接性能,100 ℃水煮12 h,剪切强度仍可达9.30 MPa。

木质素除可直接用于合成环氧树脂外,还可通过化学改性、溶剂分级纯化、降解等方法处理,以提高其化学反应活性及有机溶剂溶解性,从而有效提高其利用率,实现在环氧树脂材料中的高性能化应用。Zhang等[63]采用脱甲基化、羟甲基化及酚化等方法分别改性木质素,并以改性木质素合成环氧树脂,考察了不同改性方法对环氧树脂固化物力学性能的影响,结果表明:酚化改性木质素得到的环氧树脂具有较好的粘接性能,剪切强度可达3.58 MPa。Gioia等[64-65]采用溶剂提取方法逐级分离木质素,并以所得的木质素活性低聚物合成环氧树脂,重点考察了木质素分子质量、分子结构特征对环氧树脂固化物热力学性能的影响,制备的环氧树脂中木质素可达66%,固化后拉伸强度达66 MPa。Feghali等[66-67]以木质素还原降解得到的低聚物制备木质素环氧树脂,并将其与双酚A环氧树脂共混,该环氧树脂对双酚A环氧树脂的替代率可达67%,与双酚A环氧树脂相比弯曲强度提高了25%。Liu等[68]以木质素部分还原降解得到的活性低聚物100%替代双酚A合成环氧树脂,通过考察木质素低聚物分子结构、组成等对环氧树脂固化物热力学性能的影响规律,实现了材料性能优化,得到的固化物的弯曲强度、拉伸强度及冲击强度分别可达106 MPa、 60 MPa和11 kJ/m2。Zhang等[69]采用水热降解方法处理木质素,并以降解产物制备环氧树脂,发现水热降解可有效提高木质素的化学反应活性,得到的环氧树脂具有较高的环氧值,将其与双酚A环氧树脂共混可有效提高材料的耐水性能、耐低温性能及机械力学性能,得到的胶黏剂剪切强度可达10.42 MPa,与纯双酚A环氧树脂相比提高了228%。Zhu等[70]以木质素水热降解产物复合二氧化硅部分替代双酚A合成环氧树脂,得到的环氧树脂胶黏剂剪切强度可达3.98 MPa,与未添加木质素的环氧树脂相比提高了183%。

木质素基环氧树脂的合成与应用技术研究已取得一定进展,但在木材胶黏剂中实际应用较少。一方面,木质素基环氧树脂常温下黏度较大,难以在木材表面流动、润湿和渗透,给实际应用带来不便;另一方面,环氧树脂固化后存在质脆、韧性差、强度较低等问题,限制了其在高性能木制品方面的应用。因此,开展木质素基环氧树脂水性化技术及增强、增韧改性技术研究,有益于提升其工艺使用性及应用性能,从而拓展其在人造板领域的应用范围。

4 木质素及其衍生物用于制备聚氨酯

4.1 木质素直接替代多元醇合成聚氨酯

聚氨酯具有优异的耐久性、抗冲击性及粘接性能,是目前应用较为广泛的木材胶黏剂之一[71]。聚氨酯主要由多异氰酸酯与多元醇反应而成,木质素分子结构中含有酚羟基、醇羟基等特征基团,可替代多元醇与异氰酸酯反应合成聚氨酯[72-74]。Borrero-López等[75]以麦草碱木质素与蓖麻油基多元醇共混后与异氰酸酯反应制备生物基聚氨酯胶黏剂,考察了木质素种类、麦草预处理工艺对聚氨酯胶黏剂力学性能的影响,结果表明:链霉菌MDG301固态发酵预处理麦草得到的碱木质素具有较高的反应活性,制备的胶黏剂对金属和木材均具有良好的粘接性能,剪切强度分别可达4.01和6.86 MPa。Tavares等[76]以木质素部分替代蓖麻油基多元醇与异氰酸酯反应制备聚氨酯胶黏剂,发现添加木质素可有效提高胶黏剂的交联密度,从而使玻璃化转变温度、热稳定性能及力学性能与添加前相比均有所提高;当木质素添加量为30%时制备的胶黏剂具有较好的力学性能,拉伸强度可达23.5 MPa,与不含木质素的聚氨酯胶黏剂相比提高了187%。Gadhave等[77]以木质素部分替代多元醇制备聚氨酯木材胶黏剂,考察了木质素用量对胶黏剂形成反应过程及性能的影响,结果表明:随着木质素用量的增加,聚氨酯胶黏剂的凝胶反应时间逐渐延长,玻璃化转变温度、热稳定性能及力学性能逐渐增加,木质素添加5%时制备的胶黏剂的剪切强度可达4.7 MPa。

4.2 预处理木质素替代多元醇合成聚氨酯

采用化学改性、降解等方法处理木质素,提高其活性羟基含量,同样是实现木质素在聚氨酯中高性能化应用的有效方法。Chen等[78]用羟甲基化改性木质素部分替代多元醇制备了聚氨酯胶黏剂,合成过程见图3,结果发现:羟甲基化改性有效提高了木质素中羟基含量,使其具有较高的化学反应活性,并且木质素的加入有效提高了胶黏剂的热稳定性能和力学性能,使其拉伸强度可达74.08 MPa,比未添加木质素的聚氨酯材料提高了125%。Chen等[79]还采用脱甲基化改性木质素,并以所得改性木质素部分替代多元醇制备聚氨酯胶黏剂,结果表明:脱甲基化改性木质素得到的胶黏剂具有良好的力学性能,木质素添加20%时制备的胶黏剂的拉伸强度可达91.21 MPa。Xu等[80]以脱甲基化改性木质素部分替代多元醇制备聚氨酯/聚硅氧烷压敏胶,木质素添加40%时制备的胶黏剂具有较好的力学性能,剪切强度可达81.6 kPa,比未添加木质素的胶黏剂提高了320.6%。Gouveia等[81]以乙酰化修饰木质素部分替代聚乙二醇(PEG)制备聚氨酯胶黏剂时发现:添加木质素有效提高了胶黏剂的热稳定性能和力学性能;当木质素添加量为50%、PEG数均相对分子质量(Mn)为1 000、NCO与OH物质的量比为0.8∶1时,制备的胶黏剂具有较好的力学性能,剪切强度可达5 MPa。Liu等[82]以水热降解处理木质素得到的降解产物部分替代多元醇与异氰酸酯反应制备聚氨酯。发现水热降解可有效提高木质素中活性羟基含量,得到的聚氨酯材料具有较好的热稳定性能和力学性能,其拉伸强度可达60.7 MPa,比未添加木质素的聚氨酯材料的拉伸强度提高了6倍。

图3 木质素基聚氨酯木材胶黏剂的合成[78]

木质素作为可再生芳香族聚合物引入聚氨酯中,可有效提高材料的热稳定性能和机械力学性能。然而,木质素分子质量大、羟基含量低,导致其与异氰酸酯反应活性较低,在聚氨酯中替代率不高,因此,寻求条件温和、经济高效的木质素降解工艺,开发高反应活性木质素基多元醇,对于提高木质素替代率、实现聚氨酯材料高性能化具有重要意义。

5 木质素及其衍生物用于制备其他胶黏剂

木质素除用于酚醛树脂、脲醛树脂、环氧树脂、聚氨酯等合成树脂外,在聚脲、聚乙二醇二乙烯基醚(PDV)、聚乙烯醇(PVA)、丙烯酸树脂、聚乙烯亚胺、大豆蛋白等胶黏剂改性中也有应用,并取得诸多有益效果。Liu等[83]以聚醚胺修饰木质素部分替代聚醚胺与异氰酸酯反应制备生物基聚脲木材胶黏剂,通过在分子结构中引入动态二硫键赋予其良好的可重复使用性,与未添加木质素相比,改性制备的胶黏剂具有较好的热稳定性能,对木材、铁、铝、铜等基材均表现出良好的粘接性能,剪切强度可达9.64 MPa。Moreno等[84]以硫酸盐木质素改性PDV,通过在分子结构中引入动态缩醛键制备具有自修复功能的PDV胶黏剂,当木质素用量50%时制备的胶黏剂具有良好的自修复性能,且对铝、木材均表现出良好的粘接性能,剪切强度分别可达6.0和2.6 MPa。Lubis等[85]以木质素改性PVA,考察了木质素用量及施胶工艺对胶合板性能的影响,在木质素用量20%、冷压24 h条件下,制备的胶合板具有较好的力学性能,剪切强度可达0.95 MPa。Singh等[86]以二甲基甲酰胺改性木质素并用于改性丙烯酸树脂,得到的胶黏剂具有良好的储存稳定性,对玻璃、铝、不锈钢、木材等基材均表现出良好的粘接性能,制备的胶合木可承受自身重力20万倍的压力。Faris等[87]将木质素与单宁、聚乙烯亚胺共混制备了新型生物基胶黏剂。当木质素用量50%时,得到的胶黏剂具有良好的耐水性能和热稳定性能,拉伸强度可达63.04 MPa。Liu等[88]以木质素改性大豆蛋白胶黏剂,不仅有效提高了胶黏剂的阻燃性能、防霉性能和抗菌性能,还具有良好的力学性能,制备的胶合板剪切强度可达1.37 MPa,与改性前相比提高了101.4%。

此外,木质素还可直接作为胶黏剂应用于人造板[89]。Antov等[90]直接以木质素磺酸镁作为胶黏剂制备纤维板,得到的板材达到中密度纤维板性能要求,弯曲强度可达18.5 MPa。以木质素磺酸钙(CLS)为胶黏剂制备纤维板,考察了木质素用量对板材性能的影响,当CLS用量14%时,得到的纤维板具有较好的力学性能,弯曲强度可达24 MPa,且甲醛排放达到超E0级(≤15 mg/kg)[91]。

6 结 语

以木质素及其衍生物替代传统化石资源开发绿色环保、性能优异的木材胶黏剂,对于木质素资源的高效、高值化综合利用及推动人造板行业可持续健康发展均具有重要意义。尽管目前木质素基木材胶黏剂的合成与应用研究已取得了一定进展,但真正实现大规模商业化应用还存在诸多有待深度探索的问题:1) 木质素化学结构及组成复杂、反应活性低、有机溶剂溶解性差,影响了胶黏剂的合成及应用性能,尽管化学改性、降解、溶剂逐级分离等方法可有效改善木质素的多分散性,提高其化学反应活性,但工艺复杂、成本较高,仍是目前需要解决的首要问题;2) 开展木质素基木材胶黏剂水性化技术研究,有待解决木质素替代率增加导致的胶黏剂黏度较大、难以在木材表面浸润、内部渗透等影响应用性能的关键问题;3) 明确木质素分子结构特性、组成对胶黏剂形成反应过程及力学性能的影响与作用机制,为木质素基木材胶黏剂的分子结构设计及性能优化提供良好的理论基础;4) 加强木质素基胶黏剂功能化改性技术研究,以期在提高胶黏剂力学性能的同时赋予其阻燃、抗菌、电磁屏蔽等功能特性,从而拓展其在轻质高强、功能性等高性能木制品方面的高附加值应用。