木材纤维锚定二氧化铈电极材料的制备及其性能研究

严 格, 卿 彦, 陈洋羊, 廖 宇, 张 振, 李 蕾

(中南林业科技大学 材料科学与工程学院,湖南 长沙 410004)

超级电容器因其功率密度高和快速充放电等优点,是目前备受关注的储能器件[1-2]。电极材料是超级电容器的关键组成部分,二氧化铈(CeO2)作为一种超级电容器赝电容电极材料,自身可以发生Ce3+和Ce4+之间迅速、简便的可逆反应,具有电化学活性高、制备方法简便、对环境友好等优点,同时其晶格中存在氧空位,有利于氧化还原反应的进行[3],有助于其电容性能的提高。但CeO2的低电导率使其实际比电容较低、倍率性能较差,在电化学反应中CeO2还存在晶格易膨胀等问题,导致其循环稳定性较差,阻碍了CeO2在超级电容器中的实际应用[4]。利用导电性良好的碳材料与CeO2复合是改善其导电性和循环稳定性的有效策略。木材纤维具有丰富的含氧官能团、呈现内部中空的纤维结构[5]和碳含量高的特点,高温碳化后可形成具有高导电性的一维碳材料。木材纤维丰富的含氧官能团能有效吸附金属离子,并在高温处理后转化生成具有高电化学活性的复合电极材料[6]。Zhang等[7]利用木材纤维的含氧官能团锚定负载沸石咪唑骨架(ZIF-8),有效防止了ZIF-8自团聚现象的产生,同时碳化后的木材纤维提供了良好的导电性,制备得到的超级电容器电极材料的比电容为270.7 F/g,且在10 000次充放电测试后电容保持率仍有初始电容的98.4%。说明木材纤维在构筑复合电极材料方面具有良好的应用潜力。本研究利用木材纤维丰富的含氧官能团锚定生长CeO2纳米颗粒,制备出木材纤维负载CeO2(WF@CeO2)电极材料,探究了硝酸铈的添加量对电极材料形貌结构以及电化学性能的影响,分析了木材纤维对提升WF@CeO2-2电极电化学性能的作用与作用机理,并将WF@CeO2-2电极用于组装非对称超级电容器,对其进行电化学性能测试,以期为利用木材纤维开发绿色高效的储能材料提供新的思路。

1 实 验

1.1 原料、试剂及仪器

木材纤维,以马尾松为原料,由中国林业科学研究院林产化学工业研究所制备,其含纤维素42.93%、半纤维素13.17%、木质素25.09%。无水乙醇(C2H5OH)、六水合硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)、氢氧化钾(KOH),均采购于国药集团化学试剂有限公司;乙炔黑(C),购于天津艾维信化科技有限公司;聚偏氟乙烯((CH2CF2)n),购于上海翱佳实业有限公司;泡沫镍,购于湖南力元新材料有限公司;去离子水,自制。

扫描电子显微电镜(SEM, Zeiss Sigma 300),德国卡尔蔡司公司;透射电子显微镜(TEM,JEOL-JEM F200),日本电子株式会社;全自动比表面积及孔隙度分析仪(BET,MICRomeritics APSP 2460),美国麦克普瑞提克公司;X射线衍射仪(XRD,Bruker D8 advance),德国布鲁克AXS公司;拉曼光谱仪(Raman,HORIBA LaRAM HR Evolution),法国雷尼绍公司;X射线光电子能谱(XPS,Thermo-Scientific K-Alpha),美国赛默飞世尔科技公司。

1.2 电极材料的制备

取3份1 g木材纤维置于150 mL三口烧瓶中,分别称取xmmol(x=1、 2、 3)的Ce(NO3)3·6H2O与100 mL去离子水加入烧瓶,加入KOH调pH值为10,在60 ℃水浴下匀速搅拌1 h,再将溶液转移到水热反应釜中置于烘箱中于150 ℃下反应12 h。冷却至室温后,反应产物用离心机离心洗涤5次,随后放入60 ℃干燥箱中干燥12 h,取出样品置于瓷舟内移入管式炉中,在氮气气氛下,以5 ℃/min升温至500 ℃,保温1 h,再以同样的升温速率升温至800 ℃保温2 h,制得木材纤维负载CeO2复合材料,标记为WF@CeO2-x(x=1、 2、 3)。

在其他条件一致、不加木材纤维的情况下,制备了无木材纤维存在的CeO2-2作为对照样品。在相同的高温碳化条件下,制备了木材纤维碳材料(CF)。

所有样品均经研钵研磨成粉末,按质量比8∶1∶1称取WF@CeO2-x、聚偏氟乙烯与乙炔黑,加入少量分散剂无水乙醇,充分研磨混合成浆,浆料均匀涂覆在裁剪成1 cm×1 cm泡沫镍上。放入60 ℃烘箱中干燥12 h,在台式压片机15 MPa的压力下压制,制得工作电极。

1.3 非对称超级电容器的组装

将WF@CeO2-2电极材料作正极,CF电极材料作负极,通过公式m+/m-=(C-·U-)/(C+·U+)对正负极的质量配比进行计算,其中,m为质量,g;C为比电容,F/g;U为电压,V;+为正极;-为负极。使用铂片电极夹夹住CF电极和WF@CeO2-2电极,放在装有电解液(6 mol/L KOH)的电池杯中完成组装,组装成非对称水系超级电容器装置。

1.4 形貌与结构的表征

采用SEM和TEM对材料的微观形貌进行观察表征,取部分样品将其固定放置在贴有导电胶的样品台上,用洗耳球吹气除去杂质,电镜进行真空处理后,设置对应参数进行测试。采用BET对材料的比表面积和孔径分布测试,样品在300 ℃下进行12 h的脱气处理,然后进行氮气吸附-脱附实验。采用XRD、Raman和XPS对材料的物化结构表征测试,X射线衍射的扫描范围为5～90°,扫描速度为5 (°)/min,X射线源为Cu靶。通过Jade 6.0软件对测试所得衍射谱图进行分析,对照标准PDF卡片得到材料的晶体结构信息;拉曼仪器测试的激发波长为532 nm,测试范围为900～2 100 cm-1。样品在高分辨TEM下选取端口部位,选择C、O、Ce元素以及对应元素线系进行元素能谱图拍摄。

1.5 电化学性能测试

采用CHI660E电化学工作站在三电极体系中对电极材料进行电化学性能测试,6 mol/L KOH水溶液为电解液,铂片为对电极,汞/氧化汞(Hg/HgO)电极为参比电极。对工作电极分别进行循环伏安(CV)法、恒电流充放电(GCD)法、交流阻抗谱(EIS)和循环稳定测试。工作电极的CV测试扫描速率为5～100 mV/s,电压范围为0～0.55 V。GCD测试的电压区间为0～0.45 V,电流密度为0.5～10 A/g。EIS测试在10 mV电压,10-1～105Hz频率范围下测试单电极的比电容;超级电容器能量密度与功率密度的计算公式分别见式(1)～式(3)。

C=IΔt/(mΔU)

(1)

E=CU2/2

(2)

P=E/Δt

(3)

式中:C—比电容,F/g;I—放电电流,A; Δt—放电时间,s; ΔU—三电极体系充放电电压窗口,V;m—工作电极的活性物质的负载量,g;E—能量密度,Wh/kg;U—电容器工作电压,V;P—功率密度,W/kg。

2 结果与分析

2.1 电极材料形貌和结构分析

2.1.1微观形貌分析 通过扫描电镜对材料WF@CeO2-x(x=1、 2、 3)和CeO2-2进行微观形貌分析,结果见图1。图1(a)～图1(c)显示了硝酸铈添加量分别为1、 2、 3 mmol时WF@CeO2-x的微观形貌。随着硝酸铈添加,WF@CeO2-1的CeO2颗粒开始增多,主要负载在木材纤维碳材料表面。WF@CeO2-2的CeO2颗粒均匀负载在木材纤维碳材料的表面与管腔内壁,且生长密度已经达到饱和状态。当硝酸铈添加量继续增加,WF@CeO2-3出现了部分CeO2颗粒堆积生长的情况。由WF@CeO2-2放大倍率的SEM图(图1(d))可以看出,与没有木材纤维存在的CeO2-2(图1(e))相比,木材纤维的存在能减少CeO2的团聚现象,明显降低了CeO2颗粒的尺寸,增大了其电化学活性面积,有利于提升电极材料的电化学性能。

a.WF@CeO2-1(×5 000); b.WF@CeO2-2(×5 000); c.WF@CeO2-3(×5 000); d.WF@CeO2-2(×50 000); e.CeO2-2(×4 000)

通过透射电镜(TEM)对WF@CeO2-2进行观察,结果见图2。由图2(a)～图2(b)看出CeO2纳米颗粒均匀负载在木材纤维碳材料上,CeO2颗粒的平均尺寸在4 nm左右。图2(c)中高倍TEM图像观察到间距为0.315和0.273 nm的晶格条纹,分别属于CeO2的(111)、(200)晶面(标准卡片对应JCPDS No.43-1002)。图2(d)选取衍射图谱的衍射环与CeO2的(111)、(200)和(220)晶面相匹配,高分辨透射电镜(HRTEM)图像和选区电子衍射(SAED)图谱均表明CeO2颗粒在木材纤维碳材料上成功形成。图3(a)～图3(c)中的WF@CeO2-2元素能谱分布图进一步证实CeO2颗粒在木材纤维碳材料上均匀分散。木材纤维的存在使所得到的CeO2颗粒尺寸均一、分布均匀且粒径较小。

a.TEM(×10 000); b.TEM(×200 000); c.HRTEM; d.SAED

a.C; b.O; c.Ce

2.1.2孔隙结构分析 通过氮气吸附-脱附等温线研究了WF@CeO2-x和CeO2-2材料的比表面积与孔径分布情况,结果见图4。

图4 WF@CeO2-x和CeO2-2的氮气吸附-脱附等温线(a)和孔径分布(b)

WF@CeO2-x3条曲线为典型的Ⅳ型等温线,且都存在介孔回滞环,说明WF@CeO2-x材料的孔隙以介孔为主。而CeO2-2材料虽然具有介孔回滞环,但其吸附等温线类型更接近Ⅱ型等温线,说明材料存在大孔结构。经计算,WF@CeO2-x(x=1、 2、 3)材料和CeO2-2材料的比表面积分别为303.73、 225.9、 83.56和9.01 m2/g。更大的比表面积能暴露更多的电化学活性位点,从而提高电极材料的电化学性能[8]。从孔径分布图能明显观察到,WF@CeO2-x主要存在大量的微孔和介孔,WF@CeO2-x(x=1、 2、 3)的孔容分别为0.26、 0.30和0.23 cm3/g。当孔径小于34 nm时,WF@CeO2-2材料的孔容高于CeO2-2材料,而孔径大于34 nm时,CeO2-2材料的孔容高于WF@CeO2-2的孔容,说明WF@CeO2-2主要存在大量的微孔和介孔,CeO2-2则以大孔为主。更多的微孔和介孔孔隙有利于电子和离子的快速传输,有助于提高电极材料的电化学活性面积,进而提升电化学性能。

2.1.3物化性质分析 WF@CeO2-x的XRD结果见图5(a)。由图可见,WF@CeO2-x样品在衍射角2θ=28.5°、 33.3°、 47.6°、 56.5°、 69.6°、 76.9°、 79.3°和88.7°处出现了8个特征衍射峰,分别对应于CeO2的(111)、(200)、(220)、(311)、(400)、(331)、(420)和(442)晶面(标准卡片JCPDS No.43-1002),说明成功合成了立方萤石结构的CeO2,这与TEM测试结果一致。随着硝酸铈添加量增加,CeO2的特征峰逐渐变强。根据拉曼光谱(图5(b))结果可知,所有样品都含有位于1 350 cm-1的D峰(对应无定型碳)和1 580 cm-1的G峰(对应于有序石墨碳)[9],D峰与G峰的强度比(ID/IG)表示碳材料的石墨化程度及缺陷。WF@CeO2-x(x=1、 2、 3)样品的ID/IG分别为1.00、 1.03与1.01,ID/IG值大于1通常表明该材料存在着一定程度的结晶缺陷或非晶态结构,适量的结晶缺陷的存在有利于增强材料的导电性,3者的ID/IG比值基本相同,这表明硝酸铈的添加量对碳材料的石墨化程度及缺陷无明显影响。

图5 样品的XRD图谱(a)和拉曼光谱(b)Fig.5 XRD(a) and Raman(b) of samples

通过XPS测试进一步分析WF@CeO2-2的表面化学结构,结果如图6所示。

a.XPS; b.C1s; c.Ce3d; d.O1s

2.2 电极材料的电化学性能

2.2.1WF@CeO2-x电化学性能测试结果 通过电化学性能测试进一步分析硝酸铈添加量对电极材料电化学性能的影响,结果见图7。由CV曲线可见,所有电极都具有一对氧化还原峰,说明样品存在氧化还原反应[12],这与GCD测试结果一致。当硝酸铈添加量为2 mmol时所制备的WF@CeO2-2电极的闭合曲线面积最大,说明其拥有最佳的电容性能。硝酸铈的添加量为1和3 mmol时,电极的闭合曲线面积相似,这可能是因为当添加量过大时,CeO2颗粒发生聚集现象,使其对电化学反应贡献较小。从GCD曲线图(7(b))中可发现,所有电极都拥有较宽的充放电平台,说明电极具有较好的电容性能,WF@CeO2-2的放电时间最长,在1 A/g的电流密度下,WF@CeO2-x(x=1、 2、 3)的比电容分别为164.4、 320.5、 126.5 F/g。由WF@CeO2-x电极的倍率性能(图7(c))可以发现,在不同电流密度下WF@CeO2-2电极都具有最高的比电容,且倍率性能最佳。交流阻抗谱图(图7(d))展示了WF@CeO2-x电极的电阻变化,等效拟合电路中RΩ为电极内阻,Rct为电荷转移电阻,Zw为Warburg阻抗,Cd为电极电容。由图可见所有曲线都由一个高频区的半圆和一条低频区的直线组成,高频区的半圆曲线与X轴的截距表示电极的阻抗,半圆的直径代表着电荷转移阻抗,低频区的直线斜率代表电解液离子在电极材料中的扩散情况[13]。通过计算得出WF@CeO2-x(x=1、 2、 3)的RΩ分别为1.73、 1.58和1.77 Ω。WF@CeO2-2电极的电阻最小,表明其具有良好的导电性。WF@CeO2-2电极处于低频区的直线斜率最大,说明其在电解质表面的电荷转移动力学较好,有利于离子在电解质中的传输扩散。综上分析,当硝酸铈的添加量为2 mmol时,电极材料具有丰富的反应活性位点,展现出优异的电化学性能。

a.CV(5 mV/s); b.GCD(1 A/g); c.倍率性能rate capability; d.尼奎斯特曲线Nyquist curves

进一步选择电化学性能最佳的WF@CeO2-2电极进行深入分析。WF@CeO2-2电极在5～40 mV/s扫描速率下的CV曲线如图8(a)所示,随着扫描速率的增大,电极出现了一定的极化,氧化还原峰发生了偏移。WF@CeO2-2电极在不同电流密度下的GCD曲线见图8(b),所有曲线都具有较宽的充放电平台且充放电曲线较为对称,说明电极具有较好的可逆反应。根据GCD曲线计算可知在电流密度为0.5 A/g时,WF@CeO2-2比电容最大为371 F/g。当电流密度增大20倍后,WF@CeO2-2的比电容仍能保持初始比电容的58.5%,说明电极具有良好的倍率性能。

图8 WF@CeO2-2的CV(a)和GCD(b)曲线

2.2.2WF@CeO2-2与CeO2-2电化学性能对比 为了更好地说明木材纤维对电极材料性能的增效作用,将不含木材纤维的CeO2-2电极与含木材纤维的WF@CeO2-2电极电化学性能进行对比,结果见图9。

a.CV(5 mV/s); b.GCD(1 A/g); c.倍率性能rate capability; d.循环稳定性cycling stability(10 A/g)

由图9(a)可知,两种电极的CV曲线均具有一对氧化还原峰,表明电极材料中都存在快速、可逆的氧化还原反应。WF@CeO2-2电极的CV曲线闭合面积远大于CeO2-2电极,说明木材纤维的存在极大地提高了CeO2的电容性能。CeO2-2和WF@CeO2-2电极在电流密度1 A/g下测得的恒电流放电曲线见图9(b)。WF@CeO2-2电极的放电曲线具有更宽的平台,经计算,WF@CeO2-2电极的比电容(320.5 F/g)约为CeO2-2电极比电容(28.4 F/g)的11倍。这一结果说明木材纤维的存在显著提升了WF@CeO2电极材料的电容性能,性能的提升可归因于木材纤维丰富的含氧基团对CeO2起到锚定吸附作用,使其均匀负载防止发生团聚,有效降低了CeO2纳米颗粒的生长尺寸,从而得到具有更大比表面积、更多活性位点的复合电极材料。由两种电极的倍率性能结果(图9(c))可知,当电流密度增大至10 A/g时,WF@CeO2-2电极仍然有67.7%的比电容保持率(217 F/g),比电容为CeO2-2电极(15 F/g)的14.5倍。表明木材纤维的存在能有效提高CeO2的倍率性能,改善了其导电性。此外,通过恒电流充放电对CeO2-2电极和WF@CeO2-2电极的循环稳定性进行测试(图9(d)),发现在电流密度10 A/g下,经过循环测试2 000次后,WF@CeO2-2电极仍然保持93.1%的初始电容值,而CeO2-2电极的电容保持率仅为59.1%。由结果可知在木材纤维存在的情况下,木材纤维衍生碳材料为CeO2纳米颗粒提供了良好的负载平台使其均匀分散在碳材料的表面及管腔内部,极大地缓解了其充放电过程中的晶格膨胀现象,从而提高了电极材料的循环稳定性。

2.3 非对称水系超级电容器的组装与性能评价

将木材纤维锚定二氧化铈电极材料WF@CeO2-2作为具有赝电容特性的正极,具有双电层电容特性木材纤维碳材料(CF)作为负极,匹配组装获得非对称水系超级电容器,对其进行电化学性能评估分析,结果见图10。

a.CV; b.GCD; c.循环性能和库仑效率cyclic performance and coulombic efficiency; d.Ragone

由图可知,组装的超级电容器在不同扫描速率下的CV曲线都同时具有双电层电容以及赝电容储能机制,在不同电流密度下的GCD曲线都拥有较好的对称性,表明器件具有较为理想的电化学行为,在电流密度0.5 A/g下比电容可达34.5 F/g。经过5 000次充放电循环后,器件的比电容保持率可达91.1%,说明器件具有良好的循环稳定性。组装的超级电容器具有较好的循环稳定性可归功于木材纤维的锚定增效作用,使得正极材料具有较好的循环寿命与结构稳定性。组装器件的峰值能量密度可达44.16 Wh/kg,峰值功率密度为4 002.7 W/kg,其能量密度与功率密度优于许多其它文献中被报道的超级电容器[14-20]。

3 结 论

3.1以木材纤维为基底材料,通过水热法、高温碳化法制备了木材纤维锚定二氧化铈电极材料(WF@CeO2-x)。当硝酸铈的添加量为2 mmol时,所获得的电极材料WF@CeO2-2具有最大的比表面积(303.73 m2/g)以及发达的孔隙结构。木材纤维的存在可以有效防止金属颗粒发生团聚,生成纳米尺寸的金属颗粒,增大了电极的电化学活性面积,有效提高了其导电性和循环稳定性,制备得到的复合材料具有良好的电化学性能。

3.2电极材料WF@CeO2-2在电流密度0.5 A/g下,比电容可达371 F/g。以WF@CeO2-2为正极组装的非对称水系超级电容器在电流密度0.5 A/g下最大比电容为34.5 F/g,峰值能量密度与功率密度分别为44.16 Wh/kg与4 002.7 W/kg,经过循环测试5 000次后,仍然可以保持91.1%的初始电容值。