高反应性木质素的高效提取及其制备生物聚氨酯泡沫

陈阳柳, 王邓峰, 龚秀金, 刁梦媛, 刘 琳

(浙江理工大学 材料科学与工程学院,浙江 杭州 310018)

聚氨酯泡沫因其密度低、孔结构均匀、机械性能优异等特性优势[1],被广泛应用于建筑节能、运输保温和缓冲包装等领域[2-4]。传统聚氨酯是以多元醇和异氰酸酯为原料制备的有机高分子材料,其制备严重依赖于石化资源。随着当前能源环境问题的日益突出和绿色低碳发展的迫切需求,利用可再生生物质资源替代石油原料制备生物基聚氨酯泡沫[5],成为聚氨酯材料可持续发展的重要研究方向。木质素作为自然界储量第二位的天然芳香族化合物,其富含酚羟基、醇羟基、甲氧基等活性基团,被认为是一种替代石化多元醇合成聚氨酯材料的潜在单体[6-7]。然而,由于当前工业木质素多来源于造纸黑液,其分子具有复杂的体型结构,存在纯度低、分子质量大、溶解度较差、反应性较低等限制,一般作为功能填料以物理共混方式引入聚氨酯泡沫结构中[8],但难以完全参与反应,且与聚氨酯基材相容性差,一方面难以控制泡沫均匀成型,另一方面容易局部聚集导致泡沫力学性能下降。因此,研究人员往往对木质素进行化学改性以增加其反应活性,然后将其作为反应单体参与泡沫结构构筑。Li等[9]利用玉米秸秆进行有机固液分离提取木质素,将提取的木质素进行丙羟基化二次改性,制备并得到具有优异力学性能、热稳定性和保温性能的聚氨酯泡沫。Zhang等[10]通过对木质素进行表面功能化改性,然后将其与二苯基甲烷二异氰酸酯(pMDI)在真空高压的条件下进行混合,制备木质素和pMDI的预聚物,再与适量多元醇混合制备出生物基聚氨酯泡沫。这种制备方法增加了木质素与聚氨酯泡沫的相容性,制备的木质素聚氨酯泡沫具有与常规聚氨酯泡沫相似的机械性能和热稳定性能。然而上述工作虽然在一定程度上都提高了木质素的反应活性,改善了其加工性能,但仍然存在二次改性反应复杂、工序长、成本高等问题[11]。因此,寻求更加高效、绿色环保的工艺方法分离提取木质素并提高其反应活性以实现性能优异木质素聚氨酯泡沫的制备,是木质素增值应用的重要挑战。

相对于常规木质素化学改性而言,低共熔溶剂(DES)是由一定化学计量比的氢键供体(如羧酸和多元醇等)和氢键受体(如季铵盐等)组合而成的混合盐,具有很强的氢键竞争能力,且可回收利用,被认为是一类高效的绿色溶剂。由于其强的氢键作用力,DES能够在超声波辅助作用下打破木粉组分间氢键的相互作用并断裂醚键,促进高反应性木质素的提取分离。基于此,本研究以林业加工废弃物竹粉为原料,采用DES结合超声波辅助技术高效分离木质素,探索超声波作用时间、超声波功率、温度等对木质素分离效果的影响,以DES提取所得的高反应性木质素直接作为多元醇单体聚合制备生物聚氨酯泡沫,并进一步探究了不同木质素用量所制备的聚氨酯泡沫的微观结构、力学性能等,以期为废弃生物质资源的高效分离转化及其衍生化聚氨酯泡沫材料的制备提供理论支持和技术积累。

1 实 验

1.1 原料、试剂和设备

竹粉,由浙江某竹材加工厂提供,干燥后过筛取粒径约0.25 mm,备用;聚乙二醇 200(PEG-200)、聚乙二醇400(PEG-400)、氯化胆碱(ChCl)、草酸六水合物(Oad)、二月桂酸二丁锡基(DBTDL)、二甲基亚砜(DMSO)、三乙烯二胺、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、乙醇(>99.7%),均购自上海麦克林生物化学有限公司;二甲基硅油(AK-185) 购于济宁棠邑化工有限公司;去离子水,实验室自制。

Instron5943万能实验机,美国英思特朗公司;Nicolet5700傅里叶变换红外光谱和NetzschTG209F1热重分析仪,美国热电公司;UH4150紫外可见光分光光度计,日本日立有限公司;VHX700光学数码显微镜,日本基恩士有限公司。

1.2 竹粉中木质素的提取

将ChCl和Oad按照物质的量比1∶1混合,100 ℃下搅拌反应2 h,制备得到透明均匀的低共熔溶剂(DES)。将2 g竹粉加入到40 g的DES中,120 ℃下加热搅拌1.5 h,然后放在水浴超声波仪器中进行解聚处理,考察超声波作用温度(60、 70、 80、 90 ℃)、超声波功率(60、 70、 80、 90 W)及处理时间(0、 0.5、 1 h)的影响。处理结束后,往解聚溶液中加入100 mL乙醇,再倒入含9 mm滤纸的布氏漏斗中过滤,取下层溶液,加入400 mL水后静置6 h,再倒入含200 μm滤纸的砂芯漏斗中过滤,取上层沉淀,乙醇-水溶液清洗3次,放置烘箱干燥,得到木质素。以相同料液比下未经超声波辅助处理,仅采用DES在120 ℃下加热解聚2 h所得木质素作为对照样。木质素提取率的计算公式见式(1)。

E=m/m0×100%

(1)

式中:E—木质素提取率,%;m—提取木质素的质量,g;m0—原竹粉中木质素的质量,g,由Klason方法测定所得,竹粉中含木质素24.5%[12]。

1.3 木质素聚氨酯泡沫的制备

称取1.2节提取的木质素适量(0、 0.1、 0.2、 0.3 g),溶解于2 mL的DMSO中,随后按表1配方取适量PEG-200混合,再加入11.7 g PEG-400、 1 g DBTDL、 0.32 g三乙烯二胺、 0.7 g AK-185、 0.5 g去离子水,混合搅拌5 min后倒入31 g的HDI,2 000 r/min高速搅拌30 s,倒入预热好的模具(放入烘箱60 ℃下预热2 h)中,然后放入烘箱固化成型6 h,制备得到木质素聚氨酯泡沫,命名为LPUF。未添加木质素的聚氨酯泡沫命名为PUF,作为对照样。

表1 木质素聚氨酯泡沫命名及配方

LPUF制备过程中体系黏度和官能团反应活性很重要[13],一方面需要增加木质素的酚羟基含量提高木质素的反应活性,同时引入活性较高的PEG-200,另一方面加入黏度较高的PEG-400实现体系的稳定性。木质素聚氨酯泡沫的制备过程中木质素充分溶于DMSO溶液中,参与聚合反应,加入PEG-200增加体系反应的活性,加入PEG-400增加体系的黏度,同时PEG-400和PEG-200组成聚氨酯泡沫的软链段,增强泡沫的韧性[14]。木质素增加交联位点,六亚甲基二异氰酸酯作为硬链段,提升聚氨酯泡沫强度。在此,本研究考察木质素的添加量及与PEG-200的配比对于LPUF性能的影响。

1.4 测试与表征

1.4.1木质素中酚羟基的测定 用紫外可见光谱法测定木质素的酚羟基含量[15]。将10 mg木质素溶解在1,4-二氧六环和水的混合物(9∶1,体积比)中,充分溶解后,过滤除去不溶物质。将两份2 mL滤液分别溶于25 mL 0.2 mol/L氢氧化钠溶液和25 mL磷酸缓冲液(pH值6)中。以磷酸缓冲液为空白参考溶液,分别记录氢氧化钠木质素溶液在360 nm波长和木质素缓冲溶液在300 nm波长下的紫外-可见吸光度。木质素中酚羟基含量的计算公式见式(2)和式(3)。

a=D/(c×L)

(2)

W=0.250a360+0.107a300

(3)

式中:a—不同波长下的吸收系数,L/(g·cm-1);D—木质素溶液的吸光度;W—酚羟基的量,mmol/g;c—木质素溶液的质量浓度,g/L;L—紫外比色皿的厚度,cm。

1.4.2红外光谱分析 采用溴化钾压片法测定木质素粉末,衰减全反射(ATR)法测定聚氨酯泡沫结构,光谱分辨率4 cm-1,在500～4 000 cm-1范围内进行8次扫描。

1.4.3微观结构分析 使用光学显微镜(OM)分析LPUF泡孔的微观结构,取2.0 g 样品放入载玻片中,在50倍放大条件下,观察LPUF的微观结构。

1.4.4机械性能分析 使用万能试验机测试木质素聚氨酯泡沫的力学性能。测试条件:木质素聚氨酯泡沫切割成20 mm×20 mm×20 mm,压缩速率为5 mm/min;循环测试为80%应变循环1 000次;平行样品设置3个,取平均值。

2 结果与讨论

2.1 高反应性木质素的提取与提取工艺优化

DES由氯化胆碱(ChCl)氢键受体和草酸(Oad)氢键供体按照物质的量比1∶1组成,具有强的氢键竞争能力和酸度,可以有效破坏原料的木质素-碳水化合物复合体(LCC)进而优先溶解分离木质素[16-17]。而在分离提取过程中,超声波处理有助于更加快速地打破其固有的LCC结构并断裂木质素的芳基醚键进而提高木质素的酚羟基含量、提取率和相对纯度。实验中当采用DES处理竹粉时,未使用超声波辅助处理所得木质素含酚羟基量为8.1%。使用超声波处理,80 ℃处理0.5 h就能显著提高木质素中的酚羟基至8.8%,木质素的数均相对分子质量(Mn)和重均相对分子质量(Mw)分别为632 g/mol和1 398 g/mol,均小于未超声辅助提取木质素的值(1 300和1 790 g/mol)。因此,需进一步探索超声波作用温度、超声波功率和作用时间对制备木质素提取效果的影响,结果见表2。

表2 竹粉解聚处理条件对木质素酚羟基含量和提取率的影响

从表2可知,恒定超声波功率70 W、作用时间0.5 h,超声波辅助处理的温度越高,酚羟基含量和提取率出现先上升后下降的趋势,当温度为80 ℃时,木质素提取率为87.3%,含酚羟基8.7%。恒定超声波辅助处理温度80 ℃、作用时间0.5 h,超声波功率增加,酚羟基的含量先上升再下降,超声波作用功率为70 W,木质素含酚羟基8.8%。恒定超声波辅助处理温度80 ℃、作用功率70 W,随着超声波作用时间增加,酚羟基的含量同样先上升再下降,当作用时间为0.5 h,含酚羟基8.8%。综上,超声波辅助解聚提取木质素的最优工艺是超声波功率70 W,作用时间0.5 h和作用温度80 ℃。此条件下木质素含有最优的酚羟基,酚羟基含量越高,木质素的活性更高,有助于更好地参与聚氨酯泡沫的反应[18-19]。超声波作用时间、温度或者功率的提高可以促进木质素β-O-4的断裂,提取率和酚羟基含量上升[20-21];但当反应条件超过一定程度时,已经解聚的高活性木质素获得过高的能量,易于发生自身的C—C键聚合,从而降低其提取率和酚羟基含量[22-23]。因此,通过优化提取工艺技术,可以实现高活性木质素的有效分离,且溶剂DES可以通过简易的旋转蒸发实现回收再利用。实验中DES在最优工艺下对木质素的提取率高达87.8%,含羟基8.8%,循环使用4次后对木质素的提取效率仍保持在67.75%。

2.2 木质素聚氨酯泡沫的结构及性能分析

图1 木质素(a)、木质素聚氨酯泡沫(b)及其局部放大(c)的红外光谱分析

2.2.2微观形貌分析 采用光学显微镜观察木质素聚氨酯泡沫的微观结构,结果如图2所示。纯聚氨酯泡沫为相互连接的椭圆形泡孔结构,随着木质素含量的增加,泡孔孔径呈现先变小再增大,孔壁呈逐渐变厚的趋势,这表明少量的木质素增加了聚氨酯泡沫反应的交联点,增加反应活性,使得泡沫孔径变小[26],但过量的木质素影响聚氨酯泡沫的成核过程,泡孔呈现变大和不均匀,孔壁变厚。

a.PUF; b.LPUF-1; c.LPUF-2; d.LPUF-3

采用图像处理软件Image J对聚氨酯泡沫孔径进行分析,分析发现:PUF平均孔径为375.480 μm,而LPUF-1、LPUF-2和LPUF-3的平均孔径分别为272.175、 261.660和1 525.561 μm。以上数据表明木质素的增加导致孔径先减小再增大,这是因为制备的木质素有较低的分子质量,可以较好地分散在聚氨酯泡沫中,同时木质素具有高的酚羟基活性,使得其与异氰酸和多元醇形成稳定的交联结构,泡孔稳定,泡孔孔径变小。木质素的替代量过高导致其在原料中分散不均匀,泡孔孔径迅速增大[27]。

2.2.3力学性能分析 通过测定70%应变条件下压缩性能,研究不同木质素含量对木质素聚氨酯泡沫力学性能的影响,如图3所示。由图可知,纯PUF在70%应变下的压缩应力为4.89 kPa,添加木质素后所得聚氨酯泡沫(LPUF)力学性能优于PUF。随着木质素含量的增加,聚氨酯泡沫的抗压性能出现先上升后下降的趋势,当木质素添加量为0.2 g时,所得LPUF-2的抗压性能最好,其压缩应力达到17.78 kPa。木质素是一种刚性的、非晶态的三维聚合物,具有高活性酚羟基团和大量的氢键活性基团[28]。当少量的木质素替代PEG-200时,木质素均匀分散到聚合物非结晶相中,作为聚氨酯泡沫的软链段和增溶剂,可以提升聚氨酯泡沫的力学性能;在化学结构方面,增加交联位点增大分子体积也增强其软相的韧性[29-30]。木质素的替代量增多时,过量的木质素大分子产生自缔合、凝聚和分布不均匀的现象,降低聚氨酯泡沫之间的物理作用和高度有序的氢键作用,影响聚氨酯链段整体黏聚力,进而影响木质素基聚氨酯泡沫的力学性能[31-32]。因此本研究优选LPUF-2进一步测定其在极限压缩应变(99%)下的力学性能和回弹性能。

图3 不同木质素含量聚氨酯泡沫的压缩应力-应变曲线Fig.3 Compressive stress-strain curves of different polyurethane foams with different lignin contents

木质素聚氨酯泡沫LPUF-2的压缩恢复过程如图4所示。由图可知,矩形木质素聚氨酯泡沫压缩到极限99%的应变恢复到初始尺寸。可见两种多元醇、木质素和异氰酸组成的互穿聚合物网络结构,赋予了木质素基聚氨酯泡沫优异的回弹性能。

a.原始original; b.压缩99% 99% compression; c.恢复recovery

LPUF-2的应力应变曲线如图5(a)所示,LPUF-2极限压缩到99%的压缩应力达到2.874 MPa。LPUF-2的压缩-卸载曲线如图5(b)所示,0<压缩应变(ε)<10%是线性弹性曲线,10%≤ε<40%是屈服弹性曲线,由聚氨酯泡沫的弯曲形变产生,ε≥40%是坍塌曲线,此时聚氨酯泡沫压实。LPUF-2的循环曲线如图6(a)所示,在应变80%的条件下,循环50次曲线与循环1次曲线有较大变化,100、 500和1 000次循环曲线图和50次循环基本一致,表明:在多次循环后LPUF-2表现出较强的稳定性和抗疲劳性。1 000次循环后的杨氏模量和最大应力变化曲线如图6(b)所示,1 000次循环后最大应力仍然保持初始应力的84%以上,为22.26 kPa,聚氨酯泡沫的形变率≤5%,说明木质素基聚氨酯泡沫没有发生明显的形貌的变化。杨氏模量在第50个循环周期出现较明显的下滑,下滑至初始模量的72.5%,但在之后的循环周期稳定在28 kPa左右,以上结果表明木质素聚氨酯泡沫具有优异的抗疲劳性和弹性。

图5 LPUF-2的压缩应力-应变曲线(a)及压缩循环曲线(b)

图6 LPUF-2 的1 000次循环曲线(a)、杨氏模量和最大应力变化曲线(b)

3 结 论

3.1以天然竹粉为原料,采用低共熔溶剂结合超声波辅助提取高酚羟基活性的木质素并制备生物基聚氨酯泡沫。通过调控超声波作用时间、超声波功率和温度可以控制木质素的提取率和酚羟基含量,实现高活性木质素的高效分离,研究得到较优提取条件为:超声波作用时间0.5 h,温度80 ℃和超声波功率70 W。此条件下所得木质素提取率为87.8%,含羟基8.8%。

3.2通过对木质素聚氨酯泡沫性能表征,探究木质素含量对聚氨酯泡沫的性能的影响,优选提取的木质素0.2 g、聚乙二醇200 16.88 g、聚乙二醇400 11.7 g、 DBTDL 0.1 g、三乙烯二胺0.32 g、AK-185 0.7 g和去离子水0.5 g制备得到LPUF-2,其泡孔结构均匀,泡沫孔径直径261.66 μm左右,其弹性模量可达3 MPa,经1 000次压缩循环其最大应力为22.26 kPa,仍能保持初始应力的84%以上。