海洋环境下铝合金腐蚀与防护的研究进展探析

张书弟，雷全达，刘琳坤，邴嘉辉，董家麟

(沈阳理工大学环境与化学工程学院，辽宁 沈阳 110159)

0 前 言

近年来，由于陆地资源的长期开采已经越来越少，世界上许多地方都存在“能源危机”。但随着海洋中大量能源资源的发现，“能源危机”得到了缓解，使得海工装备和远洋运输等设备得到快速发展。铝及铝合金由于其具有密度比较小、强度高和力学性能优异等优点，在海洋装备及船舶工业等领域得到了广泛的应用。在自然条件下的铝合金会在自身表面形成一层氧化膜，但是这层氧化膜非常薄，不但孔隙较多且抗蚀性也很差，在复杂的海洋环境下很容易被腐蚀[1]。随着海洋资源的不断开发，以铝合金为主要结构材料的海上风电、海上光伏、深海勘探设施、深潜设备、海上油气钻井平台以及大型远洋LNG 运输船舶等都得到了大力发展。早期，多数的海洋工程设施由钢材制造，但其耐蚀性差、密度大，不符合国家轻量化和节能的发展需求。相比而言，铝合金表面形成的钝化膜对于保护基体、抵抗海洋环境下的腐蚀有着重要的作用[2]，但是铝合金在海洋环境中会受到不同类型的腐蚀，对设备的安全问题影响很大。因此，对铝合金在不同海洋环境中遭受的各种腐蚀问题的研究是有非常重要的现实意义。本文针对铝合金在未来海洋工程装备和船舶设备领域的不断应用，总结梳理了铝合金的分类以及在远海海洋环境中发生的腐蚀类型，为在海洋环境中铝合金的腐蚀防护研究提供一些参考。

1 铝合金的分类及应用

铝合金是目前产量第一的有色金属材料，其优良性能在不同的领域被充分地利用和发挥。铝合金在船舶和海洋工程应用量非常巨大，也进一步推动了海洋工程及设施的发展[3]。到20 世纪末，铝合金在船舶领域得到了真正的应用[4]。下面对铝合金进行列表分类，并从其代表性合金、性能特性、产品应用等进行对比阐述。

铝合金按加工方法可以分为变形铝合金和铸造铝合金，根据其不同特点可以应用于不同领域。变形铝合金因自身力学性能优异，因此在变形加工方面得到了广泛应用，包括铝合金板材、锻件及其配套焊丝等[5]。按照变形铝合金的性能和特点的不同，可以分为防锈铝、硬铝、超硬铝和锻铝4 大类。其中硬铝、超硬铝和锻铝在海洋工程方面应用比较广泛。硬铝是以Cu 为主要合金元素的铝合金，具有良好的力学性能，而且密度小，可作轻型结构材料。硬铝作为深水钻井铝合金隔水管材料，且在相同水深情况下的铝合金隔水管要比钢材料对钻井平台的载荷负担更小、抗腐蚀能力更强，保障了深水钻井作业的正常运行[6]。超硬铝合金是现有铝合金中强度最高的，其固溶强化温度范围比较宽，热处理强化效果明显，强度很高，主要用于造船挤压结构和甲板结构，但其抗应力、耐腐蚀性能都比较差[7，8]。锻铝包括铝镁硅铜系变形铝合金和铝镁硅系变形铝合金，高温强度低，热塑性好，可锻造加工成形状复杂的锻件和模锻件，也可轧制成板材或其他型材用作形状复杂的锻件。锻铝也具有良好的耐蚀性，用于船舶的上层建筑结构，能够减缓长期在盐水和盐雾环境中的腐蚀发生的时间[9，10]。

铸造铝合金有着良好的铸造性能，可以制成形状复杂的零件，按成分可分为Al-Si 系、Al-Cu 系、Al-Mg系和Al-Zn 系等。通过微合金化的方法能够提高铸造铝合金的强度和韧性，但又存在差异[11]。Al-Si 系铸造铝合金具有轻质、高比强度和优异的延展性等特点，可以通过向里面添加一些元素来增强部分性能，其中发动机缸体和缸盖就是通过添加Mg 或Cu 元素形成Al-Si-Cu和Al-Si-Mg 系铸造铝合金来制造的[12，13]。Al-Cu 系铸造铝合金具有较高的室温和高温力学性能，因此作为耐热铝合金可以应用于发动机的气缸头和缸盖。Al-Mg 系铸造铝合金具有较高的抗蚀性能和力学性能，可以制造性能要求高和形状复杂的结构部件，如减震塔、横梁、电动机外壳等。Al-Zn 系铸造铝合金具有强度高、韧性好和性能稳定优良等优点，主要应用于制造承受较大载荷的机械构件的铸造铝合金[14，15]。由此可知，变形铝合金和铸造铝合金的应用领域比较广泛，且在海洋工程领域和船舶领域，变形铝合金比铸造铝合金的应用范围更大。随着时代的进步和科学技术的不断发展，变形铝合金和铸造铝合金还有很大的发展空间，在未来海洋建设方面占据着非常重要的地位。

2 铝合金在海洋环境中的腐蚀类型

海洋环境按照金属和海水的接触情况可以分成5大区，即海上大气区、飞溅区、潮差区、全浸区和海底土壤区[16]。铝合金在海上大气区主要发生点蚀，如图1所示[17]，随着时间的延长，点蚀坑越来越大，临近的点蚀坑相互连接不断扩展，点蚀坑被生成的腐蚀产物所覆盖；如图2 所示[18]，铝合金在飞溅区由于冲刷作用腐蚀类型较为复杂，呈现孔蚀、晶间腐蚀与剥落腐蚀等多种局部腐蚀形态，且表面覆盖有大量腐蚀产物；在潮差区主要发生局部腐蚀，如图3 所示[19]，潮差区铝合金试样微观腐蚀形貌其表面腐蚀产物与附着海生物及矿物质掺杂在一起，试样的腐蚀除了海水腐蚀性离子造成的腐蚀外，还有氧浓差腐蚀等。在全浸区铝合金主要以点蚀为主，如图4 所示[19]，试样表面腐蚀较明显，表面密布腐蚀斑点，试样表面点蚀坑较多，尺寸大小不一，点蚀坑呈圆形。目前有关铝合金在海上大气区、飞溅区、潮差区、全浸区这4 个区腐蚀规律的研究报道较多，但在海底土壤区的腐蚀规律研究报道较少，因此将来需要着重考察铝合金在海底土壤区的腐蚀规律，为深潜设备等长期驻留海底提供腐蚀数据支持，做好对应的防护技术。

图1 铝合金在海上大气区不同时间的腐蚀形貌[17]Fig.1 Corrosion morphology of aluminum alloy in offshore atmospheric areas for different time[17]

图2 铝合金在飞溅区腐蚀68 d 后微观形貌[18]Fig.2 SEM images of exfoliation corrosion and typical pitting corrosion of Al-alloy after exposure in simulated splash zone for 68 d[18]

图3 铝合金在潮差区去除产物前后的腐蚀形貌[19]Fig.3 Corrosion morphology of aluminum alloy in tidal range region before and after removal of corrosion products[19]

图4 铝合金在全浸区去除产物前后的腐蚀形貌[19]Fig.4 Corrosion morphology of aluminum alloy in the fully immersed zone before and after removal of corrosion products[19]

在高温、高湿、高盐雾的复杂海洋环境中，海洋环境的5 大区域都会发生各种各样的腐蚀现象。以铝合金为结构材料的船舶、海工装备和桥梁码头等，长期暴露在海洋大气中或浸没在海水中，为铝合金腐蚀的发展创造了条件，常常发生点蚀、晶间腐蚀、层状腐蚀、电偶腐蚀、应力腐蚀开裂等环境损伤行为，除腐蚀外，在复杂的海洋环境作用下还会产生诸如主体结构磨损、服役寿命大幅降低等问题，甚者可导致严重的事故发生。分析海洋环境中各种腐蚀类型特点、降低和减缓铝合金腐蚀程度和速率、延长铝合金在海洋环境下服役的寿命具有极高的现实意义和经济价值[20]。

2.1 点 蚀

金属表面局部区域出现向深处发展的腐蚀称为点蚀。点蚀不仅与环境中分散的盐粒或污染物相关，同时也与材料本身的表面状态和处理工艺相关。在复杂的海洋环境下，点蚀往往是最容易发生的，给海洋工程设施带来严重的危害。目前海洋工程中点蚀发生的统计比率较大，铝合金基体存在划痕或者表面氧化膜的缺陷处往往会有点蚀发生，严重影响海洋工程装备的安全性。一旦发生腐蚀，铝合金本身性能肯定会受到影响，腐蚀越严重，本身性能受到的影响也就越大。Zhao 等[21]发现7A85 铝合金在暴露于海洋大气环境中5 a 后，由于铝合金内部点蚀的发生使得铝合金的力学性能显著下降，屈服强度和伸长率分别下降了24.5%和79.2%。由图5 可以看出，铝合金遭受点蚀侵害后腐蚀产物不规则地堆积在表面，去除表面的腐蚀产物在坑内部也发现大量微裂纹，这可能是由于坑周围腐蚀产物堆积引起的应力集中所致，随时都有可能导致海洋工程装备故障发生。在复杂的海洋环境中，点蚀的腐蚀强度与海洋里的温度和氯离子浓度也密切相关。Ezuber 等[22]研究结果表明AA1100 和AA5083 型铝合金在室温和60 ℃海水中均存在点蚀腐蚀，但AA1100型铝合金比AA5083 型铝合金具有更好的耐蚀性，随着试验温度从23 ℃增加到60 ℃，铝合金点蚀的腐蚀强度也随之增加。Li 等[23]研究暴露在海洋大气中的铝合金试样的腐蚀情况，结果表明试样发生了点蚀，其底部腐蚀更严重并且有更大和更深的凹坑形成，同时也证实了虽然铝合金形成的表面膜具有一定的保护性，但铝合金试件表面受到氯离子的侵蚀时，会导致铝合金表面膜的薄弱处出现非常显著的点蚀。

图5 腐蚀产物去除前和去除后的微观腐蚀形貌[21]Fig.5 Microscopic corrosion morphology before and after removal of corrosion products[21]

以上研究表明，在复杂的海洋环境下，铝合金表面形成了具有高Cl-浓度的薄液膜，其会不断侵蚀和破坏氧化膜的完整性，薄液膜的厚度不同造成的腐蚀损伤也有所差异。受不同环境因素的影响，铝合金点蚀的腐蚀强度也会有所不同，虽然铝合金表面会形成氧化膜，但在高Cl-浓度的薄液膜的存在下也极容易发生点蚀。铝合金表面除了会形成氧化物膜和薄液膜外，这些成分多样、厚度不一的电解质溶液会导致铝合金在海洋大气区的腐蚀行为非常复杂，这也成为当前腐蚀科研人员重点研究的方向。

2.2 晶间腐蚀

腐蚀沿着金属或合金的晶粒边界或邻近区域发展，晶粒本身腐蚀很轻微，这种腐蚀被称为晶间腐蚀。目前海洋工程中晶间腐蚀发生的统计比率较小，但是晶间腐蚀也会慢慢侵蚀海洋工程装备，达到一定程度则会造成严重危害。晶间腐蚀的发生跟铝合金材料自身有很大的关联，因此铝合金材料的制造与选取尤为重要。彭磊等[24]研究结果表明了含镁元素的铝合金中镁含量越高，则铝合金受晶间腐蚀的影响越严重，因此可以通过控制铝合金中镁元素的含量，从而降低晶间腐蚀的影响，延长设备的使用寿命。冯凯等[25]通过调整铝合金中的微量元素含量研究了新型船用高强耐蚀铝合金，发现其抗拉强度强、延伸率高，同时，抗晶间腐蚀性能较为良好，其腐蚀的最大深度仅为0.1 mm。当Mg 的局部浓度足够高时，就会形成(β)相(Al3Mg2)，以降低材料中储存的能量，从而降低晶间腐蚀。Moldovan 等[26]研究发现当铝合金退火温度保持在260 ℃和缓慢冷却时，AlxFeyMnz和Al3Mg2颗粒沿晶界的存在量增加，具有较高的耐晶间腐蚀性。铝合金暴露于含有腐蚀性氯化物的海洋环境中时，容易发生晶间腐蚀，其基质中存在的连续二相颗粒网络与氯离子反应并溶解到溶液中，从而产生新的腐蚀。为了提高耐晶间腐蚀的性能，Vignesh 等[27]对AA5083 铝合金进行了摩擦搅拌处理(FSP)。从图6中可看出基体的腐蚀SEM 图像清晰可见凹坑和裂纹，而经过FSP 处理后，凹坑数量较少，裂纹几乎不可见。FSP使基体中次相颗粒结构细化、分散和部分溶解，从而降低了AA5083 的晶间腐蚀敏感性。铝合金长期处在海洋环境中易发生晶间腐蚀，为了提高其耐蚀性，可针对不同的铝合金选取最适合的处理方法。从以上文献看出，海洋环境中晶间腐蚀对铝合金材料存在严重的危害，晶间腐蚀的发生不仅受材料自身的影响，与环境条件也密切相关，而经过特殊处理后的铝合金能够有效降低晶间腐蚀的危害。目前，铝合金在海水淡化、海洋油气开发装备等海洋工程领域用量不断增多，为了避免其遭受更严重的破坏，对铝合金进行特殊处理的研究已迫在眉睫。

图6 晶间腐蚀试验后基体和摩擦搅拌处理试样的SEM 图像[27]Fig.6 SEM images of the matrix sample after IGC test and friction stir treatment sample after IGC test[27]

2.3 应力腐蚀

应力腐蚀是指金属受到一定拉应力，并且处于腐蚀环境引起自身的破坏。目前海洋工程中应力腐蚀发生的统计比率较大，是一种比较危险的金属腐蚀形式，一旦发生则可能造成无法估量的危害。在一定的环境下铝合金的焊接部位非常容易发生应力腐蚀开裂，尤其在复杂的海洋环境下，一旦船舶和石油钻井平台等铝合金材料的焊接部位发生了应力腐蚀开裂，能在短时间内发生严重的破坏，危害人的生命安全及财产安全。张伦武等[28]研究了7A52 铝对接焊拉伸试样的海洋大气应力腐蚀行为，证实了由于Cl-富集于应力腐蚀开裂(SCC)部分的含钙或含硫的第二相质点，促进了7A52 铝焊接件应力腐蚀开裂。SCC 威胁着铝合金在海洋环境中的安全服务[29]。不同铝合金在海洋环境中耐SCC 的程度是不同的。Zhang 等[30]在海岸环境中对LY12 合金和LC4 合金试样进行应力腐蚀测试，得到LY12 合金比LC4 合金更容易受到SCC 的影响，因此需要根据不同环境选用不同的铝合金。在复杂的海洋环境中存在许多的污染物，也会对铝合金的腐蚀产生影响，Ge 等[31]对2024 和7075 高强度铝合金在模拟SO2污染海洋大气中的SCC 行为进行了研究，结果表明，HSO3

-的存在可以显著加速2024 和7075 高强度铝合金的腐蚀过程。何祯等[32]研究了拉应力对6061-T4 铝合金应力腐蚀行为的影响。如图7 所示，应力腐蚀后，6061-T4 铝合金表层腐蚀区域为沿晶脆断，次表层为准解离断裂，中心为穿晶断裂。

图7 应力腐蚀后6061-T4 铝合金试样的拉伸断口形貌[32]Fig.7 Tensile fracture morphology of 6061-T4 aluminum alloy[32]

通过以上文献分析可知，海洋环境中的应力腐蚀能在短时间内发生严重的破坏，尤其在焊接口很容易发生应力腐蚀，危害人的生命安全及财产安全，而不同的铝合金在相同环境下受到的应力腐蚀程度不同，从而造成的危害也存在差异。为此，要加强铝合金在不同海洋环境下的应用开发，进而降低应力腐蚀的发生，为以后铝合金能在深海和极地领域环境的应用打下基础。

2.4 电偶腐蚀

电偶腐蚀通常是指2 种不同的金属之间存在一定的电位差，2 种不同的金属相分别作为阳极和阴极，形成电偶对，产生电偶电流，进而导致电化学腐蚀。电偶腐蚀又可分为宏观电偶腐蚀和微观电偶腐蚀。目前海洋工程中电偶腐蚀发生的统计比率相对较大，也是比较常见的一种腐蚀形式。Subramanian 等[33]研究了在海洋大气中铝和铜的电偶腐蚀行为，发现由于氯化铝、氢氧化铝和氯化铜等在双金属接触界面的沉淀，从而显著降低了界面上电解质的电导率，导致对铝的电偶腐蚀减弱。为了加强对电偶腐蚀规律的认识，杨翔宁等[34]选取7B04 铝合金和TC16 钛合金进行加速腐蚀试验，7B04 铝合金作为阳极发生腐蚀，并且自腐蚀电位负移，而TC16 钛合金作为阴极自腐蚀电位正移，由图8看出:初始状态时铆接处铝合金表面完好无损；5 个腐蚀周期结束后，铆接处表面出现少量蚀坑，密度和面积均较小；10 个腐蚀周期后蚀坑的数量、密度和单个蚀坑的面积均明显增大，最后，铝合金和钛合金发生了严重的电偶腐蚀。但是经过特殊加工处理过的铝合金若没有选取正确偶接材料也会加速电偶腐蚀的形成，王沙沙等[35]通过试验得出了阳极氧化的6061 铝合金与镀镉钛结构钢偶接的力学性能最优，远优于其他与铝合金偶接的试样，因此选取最优的结构降低腐蚀的发生尤为重要。通过文献调研发现，在海洋环境下铝合金的电偶腐蚀是容易经常发生的，只是与不同金属接触后的电偶腐蚀的程度不同，同时也与电解质的电解液密切相关。随着铝合金在海洋工程领域应用量和范围的增加，加之经常与不同的金属接触，增加了电偶腐蚀的情况，因此目前要加强对铝合金电偶腐蚀的系统研究。

2.5 剥落腐蚀

剥落腐蚀指金属从沿着与表面平行的位面开始的腐蚀，一般在晶界处，腐蚀产物强制金属从本体脱离，从而产生一种层状外观。表面呈显著的起层，产生各种形式并且可见的层状分离[36]。目前海洋工程中剥落腐蚀发生的统计比率相对较小，主要发展历程为由点蚀然后为晶间腐蚀，最后产生剥落腐蚀。曹敏等[37]证实了海洋大气环境下2A02 铝合金的剥蚀是从点蚀发展到晶间腐蚀，而后产生层状开裂与剥落，从图9 中可以看出:腐蚀从2 h(图9a)到72 h(图9c)，在存在第二相粒子条件下，点蚀在其周围发展很快，腐蚀主要集中在白色的第二相粒子周围。在120 h 时(图9d)，出现了少量的网状腐蚀形貌，且腐蚀深度大大增加，为43 μm；在168 h 时(图9e)，完全呈现网状腐蚀形貌，且腐蚀深度增加到93 μm；在200 h 时(图9f)，基体内裂纹扩展到金属表面，使表层金属出现层状开裂，发生明显剥蚀现象，腐蚀深度约为148 μm。总的来说，随着时间的延长，腐蚀呈显著加剧的趋势，基体内腐蚀从点蚀发展到晶间腐蚀，接着出现了明显的剥落腐蚀。Zhang等[38]研究发现2024-T4 铝合金暴露在沿海地区7 a后，在铝合金表面出现了轻微的剥落腐蚀，未剥落腐蚀区域存在着点蚀和晶间腐蚀。随着时间的延长，20 a 后整个铝合金的表面发生了严重的剥落腐蚀。由于在复杂的海洋环境中铝合金由点蚀到晶间腐蚀最后再发展到剥落腐蚀，给船舶及其他海洋工程设施带来了严峻考验，因此需要提高铝合金钢抗剥落腐蚀性能。罗先甫等[39]研究表明，向铝合金中加入Zn 元素能够降低晶间腐蚀的影响，而且通过延长时效时间可以降低铝合金的晶间腐蚀与剥落腐蚀敏感性。铝合金长时间处于恶劣的海洋环境会发生严重的剥落腐蚀现象，给船舶及海洋装备带来严重的危害，因此通过降低铝合金晶间腐蚀的敏感性来进一步降低剥落腐蚀的发生是非常重要的。

2.6 缝隙腐蚀

部件在介质中，由于金属与金属(或非金属)之间形成特别小的缝隙，使缝隙内的介质处于滞流状态而引起缝内金属的加速腐蚀，这种局部腐蚀称为缝隙腐蚀。目前海洋工程中缝隙腐蚀发生的统计比率相对较大，造成的危害也大，几乎所有金属和合金都会发生缝隙腐蚀[40]。黄桂桥等[41]通过试验证明铝合金发生缝隙腐蚀所造成的危害高于点蚀，并且处于飞溅区的铝合金会更容易发生点蚀和缝隙腐蚀。图10 为2A12 铝合金与钛合金搭接件在中性盐雾环境中的缝隙腐蚀行为。结果表明缝隙区的腐蚀要比暴露区的更加严重，随着腐蚀时间的延长，缝隙区的腐蚀加剧，形成点蚀坑群[42]。由图10 可见:腐蚀前期(2，6 h)，铝合金搭接件缝隙区表面只发生局部点蚀，点蚀坑以单个的形式存在；腐蚀后期(12，24 h)，缝隙区表面点蚀坑相互连通，扩展成广而浅的点蚀坑群，呈现典型的缝隙腐蚀形貌。不同的铝合金发生缝隙腐蚀后的腐蚀形态各有不同，张晋等[43]研究结果表明，不同型号的铝合金发生缝隙腐蚀的形态不同，6061 铝合金所发生的缝隙腐蚀主要是局部腐蚀，而5083 铝合金的缝隙腐蚀近端为均匀腐蚀，远处的为局部腐蚀。缝隙腐蚀不仅发生于浅海区，在深海区同样也会发生。Duan 等[44]对5A06 铝合金进行了深海野外暴露试验，腐蚀形态表明，点蚀和缝隙锈蚀主要发生在试样表面，但缝隙腐蚀的贡献更大。

图10 2A12 铝合金搭接件在中性盐雾环境中腐蚀不同时间后缝隙区的SEM 形貌(去除腐蚀产物后)[42]Fig.10 SEM morphology of crevice zone of aluminum alloy lap joint after corrosion in neutral salt spray environment for different time(after removing corrosion products)[42]

通过以上文献分析，不管是在浅海区还是在深海区，缝隙腐蚀的发生是非常普遍的，很多金属和合金都会发生缝隙腐蚀，发生腐蚀后的腐蚀形态存在不同情况，而缝隙腐蚀的危害远高于点蚀，会给海洋装备带来巨大危害，目前通过不同的研究方法进一步了解铝合金在不同缝隙环境下的腐蚀行为，并根据不同情况添加防护手段来降低铝合金的缝隙腐蚀具有重要意义。

2.7 微生物腐蚀

微生物腐蚀是指由微生物引起的腐蚀或受微生物影响所发生的腐蚀。目前海洋工程中微生物腐蚀发生的统计比率相对较大，海洋环境中微生物众多且繁杂，也是现在海洋环境中非常重要的腐蚀研究领域。与腐蚀相关的微生物主要包括细菌、真菌及藻类等，其中细菌具有极强的腐蚀性，微生物腐蚀能够给船舶及海洋工程设施等带来严重危害，降低它们的性能和安全，也会造成巨大的经济损失[45-48]。其中硫酸盐还原菌(SRB)被认为是与金属腐蚀相关的主要细菌。由细菌作用形成的生物膜抑制或促进了金属的生物腐蚀，这取决于当地的环境条件[49]。陈海燕等[50]的研究结果表明微生物会使铝合金极化电阻和表面膜的电阻降低，从而使铝合金发生腐蚀行为。Jaume 等[51]评价了盐沼微生物对5083 铝合金(Al-Mg)海水表面改性的影响，结果表明微生物诱导了Al-Mg 表面均匀层的形成，该层由致密的非晶态内层和更多孔的外层双相结构组成，影响了铝镁合金在海水中的耐腐蚀性。由于海洋环境的特殊和复杂多变，为微生物的生长提供了理想的生存环境。熊福平[52]研究表明，黑曲霉能在铝合金7075-T6 表面吸附生长并产生生物膜，生物膜中含有更多的Cl-，这些滞留的氯离子能加重铝合金的局部腐蚀，加剧了对铝合金材料的外观和结构性能的影响，危害极大。霉菌随着自身的成长会消耗氧气进而导致局部不同的氧气浓度，诱导局部腐蚀，局部腐蚀机理如图11 所示[53]。

图11 耗氧黑曲霉对铝合金局部腐蚀机理[53]Fig.11 Local corrosion mechanism of oxygen consuming Aspergillus niger on aluminum alloy[53]

从以上文献看出，海洋环境中存在许多的微生物，对铝合金腐蚀的作用机理也不尽相同，且研究并不系统。目前，铝合金海上风电、海上光伏、深海勘探设施、深潜设备、海上油气钻井平台以及大型远洋LNG 运输船舶等领域用量不断增多，为了避免其遭受更严重的破坏，对微生物腐蚀的研究已迫在眉睫。

3 海洋环境下铝合金腐蚀的检/监测技术

随着我国航海事业的发展以及海洋资源的开发，海洋工程装备中铝合金的腐蚀问题将会越来越凸显，腐蚀监测技术在海洋工程装备领域安全保障方面的应用也将会越来越多。金属材料在海洋环境中的腐蚀尤为严重。目前全世界因腐蚀造成的经济损失高达数万亿美元[54-56]。在复杂的海洋环境下，海洋工程装备的材质因与某种、某些介质接触，发生腐蚀现象，当腐蚀的速度较快，成为影响设备、设施正常使用的重要因素时，就需要对腐蚀情况进行监测，从而确保设施、设备是否处于正常的使用状态[57]。腐蚀监测技术是指利用在线检测仪器及腐蚀分析方法，对装备的腐蚀状态、腐蚀速率及某些腐蚀相关参数进行实时测量，根据测量所得出的数据对装备的安全性进行全面评估[58-60]。它是由实验室腐蚀试验方法和设备的无损检测技术发展而来的，从时间上可分为传统腐蚀监测技术和现代腐蚀监测技术。

3.1 传统腐蚀监测技术

传统的腐蚀监测技术从原理上可以分为物理测试、电化学测试、化学分析。物理测试包括失重分析和电阻法等。Sun 等[61]通过失重分析等方法研究了2024和7075 铝合金在大气环境中的腐蚀行为，发现包覆外层的铝合金并没有被点蚀穿透，说明包覆外层的铝合金具有更好的耐蚀性；李旭东等[62]基于电阻法定义了表征铝合金构件疲劳损伤程度的损伤变量，并给出了铝合金疲劳损伤累积模型，基于电阻的损伤变量能够较好地反映出铝合金材料的疲劳损伤过程，理论预测模型对于铝合金材料高循环周次疲劳剩余寿命具有较高的预测精度。电化学测试包括线性极化电阻法等。金志强等[63]研究了在NaCl 溶液中，LC-4 高强铝合金在模拟闭塞区内溶液的化学状态变化，采用线性极化法，测定合金在配制不同阶段闭塞区溶液中的腐蚀速率，确定出相应条件的闭塞区临界pH 值。汪俊英等[64]采用线性极化法，比较2 种铝合金在不同pH 值的3%NaCl 溶液中的腐蚀速度、点蚀敏感性与点蚀发展趋势和腐蚀特性，结果表明:其他试验条件下铝合金ZL102(A)的腐蚀速度均小于铝合金LF6(B)；铝合金A 的点蚀敏感性较铝合金B 小。化学分析法腐蚀监测技术常借助X 射线衍射进行。Liang 等[65]利用XRD 测定了腐蚀产物的主要成分是Al(OH)3和氧化锌。Syed[66]利用XRD 技术分析铝合金在9 个不同试验场中的腐蚀产物和污染物的种类发现，Al2O3、H4Al2SiO2O9、CaSO4·2H2O、SiO2是几乎所有测试地点的主要腐蚀产物。综合以上文献可知，传统的腐蚀监测技术并没有过时，其在海洋工程装备领域也发挥着举足轻重的作用，未来采用传统的监测技术与现代监测技术相结合的方式来对装备的安全性进行全面评估是一个非常重要的发展方向。

3.2 现代腐蚀监测技术

现代腐蚀监测技术有超声波法、声发射法及各种探针技术，还有交流阻抗技术和电化学噪声技术等，并在这些技术的基础上研制出各类腐蚀监测仪器。金国锋等[67]采用超声红外热波方法对铝合金材料进行了检测试验研究，结果表明:超声红外热波技术能够快速准确地检测到铝合金应力腐蚀裂纹。钟建强等[68]利用声发射技术监测金属的腐蚀过程并对结构的腐蚀损伤状态进行检测和监测，并建立了LF3 铝合金材料腐蚀声发射的模拟试验方案，结果证明了该试验的合理性和有效性。ZHANG 等[69]利用扫描开尔文探针(SKP)技术研究了7B04 铝合金在酸浸和盐雾环境下的初始腐蚀行为和机理，在这2 种环境下，Volta 电位分布先扩散后浓缩，而电荷转移电阻随着腐蚀时间的延长而先减小后增大，Volta 电位逐渐向正向转变，说明腐蚀产物对腐蚀有抑制作用。交流阻抗技术又称为电化学阻抗谱(EIS)，是一种以小振幅的正弦电位(或电流)为扰动信号的电化学测量方法，其在腐蚀领域已经成为了一种很成熟的应用方法，而且是电化学测试技术中一类十分重要的方法。Zhang 等[70]利用电化学阻抗谱(EIS)和扫描开尔文探针(SKP)相结合的方式研究了阳极氧化7B04 铝合金在酸性氯化钠浸没和盐喷雾试验下的电化学行为和腐蚀机理，结果表明，经过阳极氧化和密封处理后，7B04 铝合金的表面Volta 电位分布趋均匀。Cui 等[71]则利用EIS 分析了腐蚀产物对1060 铝合金腐蚀过程以及反应控制步骤的影响。电化学噪声(EN)是指电化学动力学系统演化过程中，其电学状态参量(如电极电位、外测电流密度等)的随机非平衡波动现象[72]。Loto[73]利用电化学噪声评估和统计分析对7075-T6 铝合金在3.5%NaCl 溶液中的自由腐蚀电位进行了研究，结果分析中使用的所有统计参数都与谱密度曲线/噪声振幅密切相关，发现腐蚀试样/体溶液界面产生的噪声随腐蚀程度的增加而增加。

总的来说，现代的腐蚀监测技术比较先进，能够通过各种技术的结合去分析铝合金腐蚀的作用机理，但是任何一种腐蚀监测技术都有其自身的优点和局限性，只能提供有限的腐蚀信息，因此各种技术如何更有效结合还有待进一步探究，进一步挖掘各种技术的交叉点，对各种金属及合金在不同环境中的腐蚀机理进行研究具有非常重要的现实意义。

4 海洋环境下铝合金防腐蚀技术研究

虽然铝合金表面本身容易产生钝化膜，具有一定的防腐蚀性，但是铝合金的钝化膜非常薄，在复杂的海洋环境下很容易被Cl-和低溶解氧的作用破坏，引发腐蚀的发生，这不仅极大限制了其在海洋环境中的应用，还有可能引发严重的腐蚀事故[74]。为了能延长海洋环境下铝合金材料的使用寿命，扩大其应用范围，有必要对铝合金表面进行防护性处理，以提高其表面强度、耐磨、耐腐蚀性能[75]。海洋环境下常用的腐蚀防护方法有阴极保护、阳极氧化、微弧氧化、化学转化膜和防腐涂层等。

4.1 阴极保护

阴极保护技术指的是向被腐蚀金属结构物表面施加一个外加电流，被保护结构物成为阴极，从而使得金属腐蚀发生的电子迁移得到抑制，避免或减弱腐蚀的发生。阴极保护技术是一种经济有效的电化学保护技术，因电流来源的不同，阴极保护技术可分为牺牲阳极保护法和外加电流保护法。牺牲阳极法是利用电位更负的金属作为阳极与被保护的金属连接，通过阳极不断被溶解为被保护的金属提供电流，使其阴极极化进而得到保护。外加电流法是将外加直流电源的负极接在被保护金属上，使被保护的金属通过所需电流，使其阴极极化进而得到保护。针对海洋环境腐蚀新特征与腐蚀防护新挑战，国内外在阴极保护技术应用等方面开展了卓有成效的研究[76-78]。邵麟[79]研究了Al-Mg系铝合金在3.5%NaCl 溶液中的外加阴极电流保护情况，证实了对处于静止溶液中的铝合金进行阴极保护的有效电位为-0.90～-0.95 V，而在流动状态下当电位达到了-1.00 V 附近起到良好的保护效果。刘在健等[80]通过极化试验确定了5083 铝合金在海水中适用的阴极保护电位范围为-800 ～-1 000 mV。采用牺牲阳极法保护铝合金的方法较少，是由于铝合金的电位比较低，经常作为牺牲阳极来保护比其电位高的金属，而外加电流法就必须要有外部电源来维持，因此应用领域也受到了一定的限制，但是针对海洋环境的不同区域可以采取阴极保护方法与其他防腐方法搭配使用，进一步提高铝合金在复杂海洋环境中防腐蚀能力，进而延长铝合金材料使用寿命[81]。

4.2 阳极氧化

阳极氧化指铝及其合金在相应的电解液和特定的工艺条件下，由于外加电流的作用下，在铝制品(阳极)上形成一层氧化膜的过程。其中常用的有硫酸阳极氧化和硼硫酸阳极氧化，能够有效地提高铝合金的耐蚀性。赵起越等[82]对6061 铝合金分别进行硫酸阳极氧化和硼硫酸阳极氧化，结果表明经过处理后的6061 铝合金表面形成了一层阳极氧化膜，能显著降低6061 铝合金的平均腐蚀速率及力学性能损失，并且阳极氧化膜对Cl-的侵蚀有较强的阻挡作用，且硫酸阳极氧化膜的阻挡作用更好，能有效地抑制晶间腐蚀的萌生和扩展。Kong 等[83]采用硫酸阳极氧化法制备了7475 铝合金阳极氧化膜，研究了阳极氧化物膜在海洋环境下的腐蚀行为，结果表明，由于氧化铝阻止了Cl-有效地接触基体，使得阳极氧化膜上只有轻微的腐蚀，提高了7475 铝合金的耐腐蚀性。虽然铝合金经过阳极氧化提高了自身的耐蚀性，但是只能应用于部分海洋工程领域中，无法在复杂的海洋环境下得到广泛的应用，因此还需要对铝合金的阳极氧化进行深一步探究。

4.3 微弧氧化

传统阳极氧化得到的氧化膜硬度低、耐腐蚀性不高，使其处理的铝合金在某些领域达不到应用要求，因此在阳极氧化的基础上兴起了一种全新的表面处理技术，即微弧氧化技术(Microarc Oxidation，MAO)。微弧氧化技术是一种直接在有色金属表面原位生长陶瓷膜的新技术，所生成的陶瓷膜与基体的结合力好，具有优良的力学性能，因而在复杂的海洋环境下具有更加广阔的应有前景[84-87]。Sunilraj 等[88]分析了微弧氧化5052 铝镁合金的形态、相组成和腐蚀行为，在不同电解质中对5052 铝合金进行了30 min 的均匀微弧氧化(MAO)，经测量得知MAO 涂层测量厚度约为17 ～24 μm，并使用XRD 分析鉴定出MAO 涂层中存在纳米晶γ-Al2O3，MAO 涂层样品由于更高的腐蚀电位而具有更高的耐腐蚀性。Liu 等[89]在电解液中通过微弧氧化(MAO)在7N01 铝合金上沉积陶瓷氧化物涂层，结果表明陶瓷涂层主要由α-Al2O3和γ-Al2O3组成，并且微弧氧化涂层大大提高了铝合金抗磨性能。在复杂的海洋环境中铝合金的微弧氧化涂层具有举足轻重的作用，降低并减缓了海洋环境中Cl-对铝合金基体的腐蚀。Venugopal 等[90]通过对AA7075 铝合金微弧氧化处理研究其在3.5%NaCl 溶液中的局部腐蚀行为，结果表明采用微弧氧化法制备的氧化铝陶瓷涂层在氯化物环境中对AA7075 铝合金在长期浸泡条件下的局部腐蚀具有良好的阻隔作用。

微弧氧化(MAO)涂层样品的疲劳失效机理是迫切需要解决的问题。Dai 等[91]研究了涂层缺陷对MAO涂层样品疲劳性能的影响机理，通过对MAO 涂层2024-T3Al合金的应力分析，探讨了不同占空比生产的MAO 涂层对疲劳行为的影响，结果表明，随着外荷载的增加，涂层的应力变化是导致高、低循环应力条件下疲劳性能变化的关键问题。

通过以上文献分析可知，微弧氧化技术能够有效提高铝合金在海洋环境中的耐蚀性能，但也受限于自身的优点和局限性，其中占空比对MAO 涂层的疲劳行为会产生严重的影响，通过其他技术与微弧氧化相结合的方向来提高微弧氧化技术的应用领域是一个非常重要的发展方式。

4.4 化学转化膜

铝合金的化学转化膜是表面铝原子通过界面化学或电化学反应与介质的阴离子或原子结合而生成一层与基底结合良好并具一定防护性能的薄膜。早期铝合金化学转化膜以铬酸盐转化膜为主，会对身体和环境造成严重的危害。随着社会的发展，铝合金化学转化膜以环保型无机盐和稀土为主要成膜物质，已经逐步代替对环境产生严重危害的铬盐转化膜，成为铝合金表面防护的重要技术[92]。无机盐转化膜主要以钛盐和锆盐为主。刘静[93]在LY12 铝合金表面制备了一种环境友好型钛盐转化膜，能够在LY12 铝合金表面制备出灰白色转化膜，中性盐雾时间达到72 h。Šekularac等[94]在铝合金上面制备了锆转化涂层(ZrCC)，并对涂层进行了详细的微观结构表征，发现ZrCC-200 涂层具有双层结构，在金属间颗粒周围比基体更厚，ZrCC-200涂层的耐腐蚀性有所提高。祝闻[95]对铝合金的钛/锆转化膜进行研究:钛/锆转化膜优先在铝合金表面第二相颗粒上沉积，然后向四周铺展，最后覆盖铝合金表面；钛/锆转化膜提高了铝合金的耐电化学腐蚀性能和耐长久盐雾腐蚀性能，抑制了铝合金的局部腐蚀，且钛/锆转化膜对铝合金耐蚀性的改善作用优于铬酸盐转化膜。稀土元素在改变材料性能方面表现突出，并且稀土转化膜具有耐腐蚀性好等特点，主要以铈盐化学转化膜和镧盐化学转化膜为主。Dan 等[96]研究了铝合金铈钝化膜的耐腐蚀性和微观性质，结果表明，铈钝化膜具有良好的耐腐蚀性，在铝合金表面形成的铈转化涂层与氢氧化铈/水合氧化物的沉积有关。Zhou等[97]通过添加镧在 6061 铝合金表面制备ZnLaAl-LDHs薄膜，所制备的ZnLaAl-LDHs 纳米片垂直于铝基底表面生长，而且添加镧之后还提高了ZnAl-LDHs薄膜的防腐性能。娄淑芳等[98]制备了硅烷-镧盐复合转化膜，研究了硝酸镧对6061 铝合金表面KH-550硅烷膜耐蚀性能的影响，发现将硝酸镧加入到KH-550硅烷基础溶液中可有效提高硅烷膜的耐蚀性和结合力，并且所得复合膜层均匀、致密。

总的来说，化学转化膜作为金属表面防护层，提升了铝合金表面的耐蚀性，但是单纯的化学转化膜无法应用于恶劣的海洋环境，未来可以通过复合转化膜技术来提升铝合金表面的防护性能，今后可对此类转化膜技术进行深入研究。

4.5 防腐涂层

涂层的分类方式可以从自身成分的不同分为金属涂层、有机涂层和无机涂层。铝合金的表面防腐常采用金属涂层和有机涂层。铝合金的金属涂层一般都是通过喷涂等方式实现防护性能[99]。铝合金的有机涂层则通过在铝合金表面敷上一层涂料，进而达到防腐的效果，常用的防腐涂料有聚氨酯和环氧树脂等[100]。用于铝合金上的喷涂方式主要有冷喷涂、热喷涂以及等离子喷涂法等，Witharamage 等[101]采用冷喷涂技术在AA2024-T3 基底上喷涂Al-V 合金粉末，不仅提高了冷喷涂合金的耐腐蚀性，同时涂层的耐磨性几乎是基材的4 倍。王江慧等[102]采用超音速火焰喷涂技术(HVAF)将WC 粉末喷涂在铝合金7A09 基材表面，经喷涂制备的涂层结合强度均较好，且提高了基材的耐腐蚀和耐磨损性质。Han 等[103]用等离子喷涂法在铝合金(ZL109)表面制备了Ni60 合金涂层，研究表明，制得的涂层硬度和抗氧化性得到了有效提高，并且也提高了其耐磨性。有机涂层是提高基材耐磨性和耐腐蚀性的重要方法，在基材上涂上聚氨酯(PU)涂层或环氧树脂涂层，可以提供防腐效果。聚氨酯涂层具有优异的耐磨性和耐腐蚀性，但单纯的聚氨酯涂层无法达到有效的防腐效果，通常会加入一定的填料来提高其自身的防腐性能。Devaneyan 等[104]采用物理沉积法将聚氨酯和纳米碳化钛增强体的PMC 涂层涂覆在铝7075上，经过各种测试表明在聚合物涂层中加入纳米碳化钛增加了铝7075 的涂层硬度、耐磨性和耐腐蚀性。Ma等[105]通过加入由Al 和铝基非晶合金(AAA)粉末组成的铝基合金粉末，制备了一种新型聚氨酯(PU)/Al/AAA 复合涂层，结果表明，随着AAA 粉末浓度的增加，PU/Al/AAA 涂层的硬度、红外发射率、耐磨性提高，而黏附强度略有降低。此外，过量的Al 粉对涂层的耐磨损性和耐腐蚀性都有负面影响。从图12 中可以清楚地看出:4.00%(质量分数)铝粉末的涂层具有聚合物基体收缩形成的孔和块；当浓度达到13.50%时，颗粒聚集在一起，从涂层表面剥离；当加入8.75%Al 粉末时，涂层中粉末均匀分散在聚合物基体中，没有颗粒团聚。水性环氧树脂具有优异防腐性能，应用于各个领域，但在涂层形成过程中，水基涂层的亲水官能团不能交联转化为疏水段，这不可避免地降低了涂层的耐腐蚀性，因此在复杂的海洋环境下还无法得到更加广泛的应用。需要通过在水性环氧树脂添加一些其他成分来弥补自身的不足，以增强自身的防腐性。Tian 等[106]对二维材料氧化石墨烯(GO)进行改性，然后引入水性环氧树脂(WEP)涂层中，以提高WEP 涂层在铝合金基底上的耐腐蚀性，结果表明，改性氧化石墨烯提高了WEP涂层对腐蚀介质的抗渗透性，提高了WEP 涂层在铝合金基板上的长期防腐性能。

图12 含4.00%，8.75%，13.50%Al 粉末的PU/Al 复合涂层的SEM 图像[105]Fig.12 SEM images of PU/Al composite coatings with 4.00%，8.75%，13.50%Al powder[105]

总的来说，近年来涂层的应用是一个趋势，与其他传统的电镀、化学电镀、PVD、CVD 等金属涂层相比，涂层技术具有更优异的耐蚀性，在复杂的海洋环境下应用更加普遍。

5 展望及结语

铝在地壳中拥有着极为丰富的储存量，铝及铝合金在汽车、建筑、飞机、船舶和海洋工程等领域都得到了广泛的应用。随着海洋资源的不断开发，铝及铝合金在船舶和海洋工程领域具有非常重要的应用价值，但复杂的海洋环境会给铝合金造成严重的腐蚀，铝合金的腐蚀不仅与自身的材料组成相关，同时还与海洋环境中Cl-浓度、温度、湿度、海水流动以及微生物等多因素的作用相关，因此通过各种各样的腐蚀监测技术，对腐蚀情况进行监测，从而确定铝合金的腐蚀状态，进而分析出设备、设施安全的工作状态，保护人的生命安全和财产安全。未来可以通过多种腐蚀监测技术相结合的方式，更加系统、更加全面地完善铝合金在不同海洋环境下腐蚀行为的数据，确定铝合金的腐蚀类型及腐蚀因素，为将来铝合金在船舶及海洋工程装备领域的应用提供更多的数据支持，进而依据腐蚀类型及其因素研究开发相应的防护手段，减少因铝合金造成的腐蚀故障和各种各样的经济损失等，提高未来在深海或者极端环境下铝合金广泛应用的可能性。