储热用相变材料特性研究概述

夏军宝，李 毅，孙冠宇，郝承明，喻 巧，赖建永

（中国核动力研究设计院核反应堆系统设计技术重点实验室，成都 610213）

按照相变材料的化学成分来分类[1]，相变材料分为有机相变储热材料、无机相变储热材料和混合相变储热材料：有机相变材料包括石蜡、多元醇和羧酸等；无机相变材料包括熔融盐、结晶水合盐和金属合金等；混合相变材料主要是有机的和无机的共熔材料混合物。

有机相变材料和无机相变材料的优缺点分别见表1，可以看出，有机材料存在低导热率、易燃等缺点，无机材料存在过冷和相分离等缺点，这些缺点是其进行改性的主要方向[2]。

表1 有机相变材料和无机相变材料的对比

对于最佳相变材料，应满足表2 中的特性要求，而相变材料的改性也是为了找到能满足这些特性要求的最佳相变材料。

表2 最佳相变材料应满足的特性

1 有机相变材料

1.1 石蜡类

1.1.1 石蜡类特性

石蜡类具有一致熔化和良好的成核性能、导热率低、与塑料容器不兼容、可燃性等特性[1]。其主要的改性方向为提高导热率、寻找合适的熔融温度、提高熔融潜热等。主要的改性方法为混合、接枝和纳米复合。

1.1.2 石蜡类改性

1）混合。通过石蜡和硬脂酸正丁酯混合寻找合适的相变温度，为了适合温室作物的生长，质量配比选为5∶5[3]。

2）接枝。通过接枝来提高相变潜热[4]，分子间作用力的提高是导致石蜡化学改性后相变温度和相变潜热的明显提高的主要因素，接枝后相关性能见表3。

表3 石蜡接枝后性能对比%

3）通过纳米复合来提高导热率和熔融焓[5]，结果表明，对于10%的纳米磁铁矿复合材料，石蜡的潜热存储容量增加了27.3%，而熔化温度范围保持不变。

1.2 非石蜡类

1.2.1 非石蜡类特性

非石蜡类具有融合热量高、易燃、导热系数低、闪点低、毒性差别大和高温不稳定等特性[1]。其主要改性方向为制备定形相变材料、提高热导率、寻找合适的相变温度、提高熔融潜热。主要的改性方法为混合。

1.2.2 非石蜡类改性

通过混合，获得多元低共熔物，混合过程一般无化学反应，得到的共熔物在低温下具有良好的热稳定性，热导率和相焓一般也有所提升。

1.3 小结

对于有机相变材料，提高分子间作用力的可明显提高相变温度和相变潜热；同时通过使用高热导率的载体材料，可明显提升相变材料的导热率。

2 无机相变材料

2.1 水合盐

2.1.1 水合盐特性

水合盐具有相分离、过冷、体积熔融潜热高、导热率高、融化时体积改变小、腐蚀性弱、兼容塑料、低毒和价格低等特性[1]。其改性方向为减小过冷度、克服相分离、保证稳定性等。

2.1.2 水合盐改性

1）Na2SO4·10H2O 改性研究。由于Na2SO4·10H2O较为便宜，以其作为相变材料经济性较好，但是由于其过冷度和相分离的缺陷，其应用受到限制，因此大部分学者对Na2SO4·10H2O 进行改性研究，研究结果梳理如下。①成核剂的选择。3%的硼砂对于Na2SO4·10H2O 的成核效果较好，主要原因是硼砂的化学式为Na2B4O7.10H20，为无色半透明结晶体或白色单斜晶系结晶粉末，与Na2SO4·10H2O 晶型相同，原子排列相似，晶格参数相差15%以内，因此对Na2SO4·10H2O 的成核效果较好。这一结论对于其他水合盐成核剂的选择提供了方向；②增稠剂的选择。聚丙烯酰胺作为Na2SO4·10H2O 的增稠剂时，水合物的稳定性和均匀性较好；③添加剂的选择。硅藻土和丙烯酰胺/丙烯酸聚合物/聚羧酸作为添加剂时可以明显增强Na2SO4·10H2O 的循环稳定性；④实验最佳配比。3%硼砂作为成核剂，聚丙烯酰胺作为增稠剂，对于Na2SO4·10H2O 的改性较为有效，过冷和相分离的缺点得到了有效克服。

2）Na2HPO4·12H2O 改性研究。Na2HPO4·12H2O 与Na2SO4·10H2O 的特性基本一致，也是水合盐改性的重点研究材料。

①成核剂的选择。Na2SiO3和Al2O3可以作为Na2HPO4·12H2O 的成核剂。分析原因为Na2SiO3与Na2HPO4·12H2O 晶格参数仅相差15%，而Al2O3与Na2HPO4·12H2O 表面有较大的亲和力，因此两者与Na2HPO4·12H2O 成核效果较好；②增稠剂的选择。羧甲基纤维素/Na2SiO3/海藻酸钠接枝丙烯酸钠作为Na2HPO4·12H2O 的增稠剂时，水合物的稳定性和均匀性较好；③实验最佳配比。Na2SiO3作为成核剂和增稠剂，对于Na2HPO4·12H2O 的改性效果较好。

3）共晶盐水合物改性研究。对于共晶盐水合物，选取合适的成核剂和增稠剂后，材料也可获得出色且稳定的热储存性能。

2.2 熔融盐

2.2.1 简介

熔融盐为熔融状态的无机化合物。其优点为导电性能良好、使用温度范围广、蒸汽压低、热容量大、低黏度和稳定性较好等。缺点为高温分解、低温凝固、腐蚀性强等。其在工业上的用途为蓄热介质、可电解提取电解质、电镀、燃料电池等。

熔融盐通过不同成分配比以降低熔盐的凝固点、提高分解温度和增强相容性等。几种常见熔融盐的优缺点见表4。

表4 几种常见熔融盐的优缺点

不同材料复合的熔融盐也可对其进行改性，其中金属基复合材料的导热系数最大，具备快速放热、快速蓄热等优良特点[6]。

2.2.2 HITEC 熔盐的改性研究

HITEC 熔盐组成（质量%）KNO3∶NaNO2∶NaNO3=53∶40∶7，其熔点为140.8℃，相变潜热为72.5 J/g，目前主要应用于太阳能热发电。

针对不同添加剂种类及含量对HITEC 盐的影响进行分析。碳酸盐使HITEC 熔盐的熔点没有明显的变化，不同含量对混合盐的潜热影响较大。硝酸盐使HITEC 熔盐的熔点降低了很多，但对其相变潜热没有很大提高。主要原因是碳酸盐的熔点偏高，且离子电荷数相对较大，而硝酸盐的熔点较低，且与HITEC 熔盐同属硝酸盐体系。

2.3 合金

相对于熔融盐，其导热系数一般高出几十倍以上，并且相变潜热高、储能密度大、热稳定性好等优点。常见的合金类相变储能材料为Sn、Bi、Pb、Cd、In 和Sb 等低熔点金属组成的熔点相对较低的合金。

低熔点合金作为一种有潜力的相变储热材料，实际应用中存在的最大问题就是与承载容器的相容性差，腐蚀性较大。金属合金与容器的相容性的研究，以及金属合金封装技术都是近年来的研究热点和难题。

2.4 小结

对于无机相变材料，水合盐成核剂的选择主要与相变材料的原子排列和晶格参数有关，熔融盐的熔点和潜热与添加剂的熔点和离子电荷数相关。

3 混合相变材料

3.1 有机/无机材料特性对比

由于有机材料和无机材料都有各自的应用缺陷，因此，国内外学者开始着手研究有机材料和无机材料混合的相变材料，以此来消除有机材料的低导热率，无机材料的过冷和相分离等问题。

3.2 有机-无机混合相变材料

目前，研究较多的为硬脂酸和Na2HPO4·12H2O 混合胶质以及NaNO3-urea eutectic 共晶物相变材料[7-8]。硬脂酸和Na2HPO4·12H2O 混合胶质中，硬脂酸作为混合剂和表面活性剂，可以抑制金属离子的沉淀和水解，混合胶质在10 次热循环后，过冷度保持在1℃左右。NaNO3-urea eutectic 共晶物为71.25%尿素和21.75%硝酸钠，210 次循环后熔融焓只降低了1.2%，温度降低0.5℃。

3.3 小结

有机-无机混合相变材料具有良好的市场竞争性，但研究相对较少。

4 国内外相关研究

针对储热用相变材料的最新研究方向总结如下：有机与无机的混合研究[7-8]；纳米材料应用于相变材料[5]；合适熔点和熔融焓值的有机低共熔物的研究[9-10]；用于太阳能储能的熔融盐研究[11-12]。

针对国内外已有的大型储热项目总结如下。

国外方面：意大利西西里的Eurelios 塔式太阳能热发电站、美国加利福尼亚州Solar One 塔式热发电站、西班牙的CESA-1 电站、美国加利福尼亚州Solar Two 塔式太阳能热站及之后的SEGS 系列电站均利用液态硝酸盐或其他导热油作为储热材料和传热介质。西班牙也在2009 年3 月投运了采用熔盐（主要为硝酸钾和硝酸钠混合物）储热系统的光热电站，目前应用于商业化光热电站中的熔盐储热系统最长储热时长高达15 h，全球超过6 GW 的光热电站中配置了熔盐储能系统。

国内方面：2016 年国家能源局印发了关于建设太阳能热发电示范项目的通知，确定第一批太阳能热发电示范项目工20 个。其中2021 年在敦煌建成了采用熔盐储热的50 MW 线性菲涅尔式太阳能热发电站，熔盐储热可发电750 MWh；在新疆哈密建成了50 MW 熔盐塔式光热发电，采用熔盐储热可实现12 h 连续发电；在河北黄帝城建成1.06 万m3水体储热的太阳能储热采暖项目，在北京建立了50 kW/500 kWh 中低温热化学储热中试系统；在张家口建成100 MW 亚临界水蓄热子系统应用100 MW 先进压缩空气储能系统；在张家口应用水合盐相变材料实现为冬奥会转播中心供暖。江苏金合公司己实现中高温复合相变材料及其系统技术（450～750℃）的规模化应用。2022 年在江苏靖江电厂熔盐储能调峰供热项目使用了1 260 t 无机盐实现储热达75 MWh，该项目也是全国首个采用熔盐储热技术的大规模火电调峰调频供热项目。

根据已有储热项目的实际情况，真正投入到大型储热项目的主要还是显热蓄热材料，相变材料由于其优越的储热性能是近年的研究热点，但实际应用中还没有大力推广，其必将是未来最有应用前景的储热材料。

5 结论

本文对近年来储热用相变材料的改性研究进行概述，确定了有机、无机和混合相变材料的改性方法。对于有机相变材料，提高分子间作用力的可明显提高相变温度和相变潜热；同时通过使用高热导率的载体材料，可明显提升相变材料的导热率。对于无机相变材料，水合盐成核剂的选择主要与相变材料的原子排列和晶格参数有关，熔融盐的熔点和潜热与添加剂的熔点和离子电荷数有关。同时本文梳理了目前国内外相变储热材料的研究方向及储热项目，对储热用相变材料的研究和推广具有一定的借鉴意义。