烷基烯酮二聚体改性木粉/聚丙烯复合材料的流变性能研究

徐俊杰，韦晨锋，朱 莽，郝笑龙，赵悦英，韩玉杰，化明志，欧荣贤,*

烷基烯酮二聚体改性木粉/聚丙烯复合材料的流变性能研究

徐俊杰1,2，韦晨锋2，朱 莽3，郝笑龙1,2，赵悦英3，韩玉杰4，化明志3，欧荣贤1,2,3*

（1. 华南农业大学生物质工程研究院农业农村部能源植物资源与利用重点实验室，广东 广州 510642；2. 生物基材料与能源教育部重点实验室（华南农业大学材料与能源学院），广东 广州 510642；3. 山东宜居新材料科技有限公司，山东 济宁 277600；4. 木材节约发展中心，北京 100036）

为提升木塑复合材料（WPC）的流变性能，本研究探讨了经不同用量的烷基烯酮二聚体（AKD）改性后的木粉对WPC的加工流变性能和结构流变性能的影响。实验结果表明，随着AKD与木粉的质量比由0∶100增加至12∶100，WPC熔体的平衡转矩、剪切热和挤出压力分别最多下降21.05%、15.27%和30.93%；当扫描频率为0.05 rad/s时，WPC熔体的储能模量、损耗模量和复数黏度随AKD用量增加而分别最多下降27.76%、25.82%和26.87%；动态频率扫描的结果表明，AKD的改性作用减弱了WF与聚丙烯（PP）之间以及WF之间的相互作用力；Han图和Cole-Cole图的结果揭示了WPC具有多尺度长弛豫机制的类固体流变性质，而WF与PP之间不相容的流变学特征随AKD用量的增加逐渐减弱；断面微观形貌显示AKD用量增加导致WPC界面结合的减弱，并伴随着力学性能的下降。本研究为WPC的高效加工和流变性能研究提供了实践依据和技术借鉴。

木塑复合材料；流变性能；AKD改性；表面自由能；界面结合

木塑复合材料（Wood-plastic composite，简称WPC）因集合生态友好性和经济效益，引起了科学界和工业界的广泛兴趣[1]。WPC巧妙地融合了木材和聚合物的优点，已成为园林景观、建筑装饰和市政设施等多个应用领域的理想解决方案[2-3]。在过去的二十余年中，学术界和产业界主要关注如何提高WPC的力学性能和长期耐久性，而对其流变性能的研究相对欠缺[4]。随着WPC产业向高填充方向发展，商业化WPC产品的填充率甚至可超过75%[5]。然而，较高含量的木质纤维使得WPC面临熔体黏度升高、扭矩增大、剪切过热等问题，甚至可能引发不稳定流动和熔体破裂等现象[4-6]，这使得WPC的高效稳定加工成型面临着严峻挑战[7-9]。

鉴于木质纤维热可塑性差，有研究提出塑化木质纤维的策略以改善WPC的加工流变性能[10]。化学改性方法如氰乙基化[11]、醚化[12]或酯化[13]，均可增强木质纤维的热塑性。此外，去除细胞壁中的木质素成分有利于降低WPC的熔体黏度[14]。经离子液体处理后，木质纤维细胞壁可在较低压力和高温下表现出显著的热变形能力[15]。而由于离子液体的高极性，WPC表现出更高的熔体黏度[16]。这表明木质纤维的表面极性对WPC流变性能有重要的影响。然而，值得注意的是，上述处理方法通常伴随着环境污染、操作繁琐和成本高昂等问题，这些因素极大地限制了其在WPC大规模生产中的应用。

烷基烯酮二聚体（AKD）是一种高效、经济且环保的木质纤维表面改性剂，在中性/碱性造纸工艺中作为施胶剂广泛应用[17-18]。AKD分子的特殊结构，包括一个内酯环和一个长链烷基侧链（通常含有12至20个碳原子），使其在高温下易于断裂，从而快速与木质纤维表面的活性羟基发生反应，这使得疏水性烷基在木质纤维表面的定向分布，从而赋予木质纤维较低的表面能[19-21]。受造纸工业中AKD应用的启发，AKD已被引入天然纤维增强复合材料，以提供防水和增容效果[22]，甚至被用于改善天然纤维增强水泥基复合材料的界面相容性[23]。然而，引入AKD并不总是有利于复合材料力学性能的提升，例如，在纳米纤维素增强聚乳酸（PLA）复合材料中使用AKD，则导致复合材料的界面结合不足和模量下降。此外，在玻璃纤维增强PLA复合材料中引入AKD，也同样未能改善复合材料的界面结合[24]。尽管AKD已在WPC中得到应用，但关于其对WPC流变性能的影响鲜有研究。能否利用AKD降低木质纤维表面自由能的特性，从而经济高效地改善WPC的流变性能？

因此，本研究旨在通过系统分析AKD改性木粉对WPC的加工流变性能和结构流变性能的影响，以期为高填充WPC的高效加工提供方法借鉴和技术支撑。

1 实验

1.1 材料与试剂

杨木粉（WF，40目）购于东莞鱼珠木材市场，其中纤维素和木质素含量分别为46.74%和23.92%，于鼓风干燥箱中105℃干燥48 h备用；聚丙烯（PP，001，MFI＝0.17 g/10 min，结晶度51.8%），购于南京金陵塑胶化工有限公司；复合润滑剂（PA03）购于昆山雅炀复合材料科技有限公司；AKD（熔点52℃）购于上海阿拉丁生物科技有限公司；正己烷和4-二甲氨基吡啶（DMAP）均购于萨恩化学技术（上海）有限公司。

1.2 WF/HDPE复合材料的制备

参照文献[22, 25]的改性方法，将AKD和DMAP（催化剂）的混合物（mol/mol＝100∶1）添加至含有正己烷（wt/vol＝1∶8）的烧杯中，60℃加热搅拌直至完全溶解。将溶液均匀喷洒于高混机中搅拌的WF表面，搅拌均匀后将样品转移至105℃的鼓风干燥箱中反应48 h。AKD与WF质量比分别为 4∶10、8∶100和12∶100，并分别标记为A-WF1、A-WF2和A-WF3，未改性WF标记为C-WF。

按表1中的配比，将WF、PP以及润滑剂添加至高混机中充分混合20 min。采用反向旋转锥形双螺杆挤出机（HAAKE PolyLab OS Rheodrive 7）进行造粒和挤出成型，WPC样条截面尺寸为 25 mm×4 mm。造粒温度设置为170～180℃，挤出温度设置为175～185℃。

1.3 性能标准

1.3.1 表面能测试

用正己烷充分洗涤反应后的WF，将待测试WF放入模具中铺展均匀，在80℃下热压成型，以获得表面平整的样品用于表面能测试。采用座滴法在表面接触角测量仪（DSA100，KRUSS，德国）上测量了室温下1 μL去离子水和二碘甲烷液滴的静态接触角，通过仪器附带软件（Advance）中的Owens-Wendt-Rabel-Kaelble（OWRK）方法来计算表面能[26]。

1.3.2 扫描电子显微镜（SEM）

WPC样品经液氮冷冻脆断后，表面真空镀金，使用SEM（EVO18，Carl Zeiss）观察脆断面的微观形貌，加速电压为10 kV。

1.3.3 转矩流变测试

使用配有Roller转子的转矩流变仪（Rheomix 600p，Thermo Scientific，德国）评估WPC的转矩流变性能，填充系数70%、测试温度175℃、转速50 r/min。在扭矩达到最大值后，采用方程（1）来描述和量化WPC熔体的特征松弛时间（）[27]：

其中，e＋r为最大转矩，e为平衡转矩，r为扭矩衰减区域的松弛转矩。

1.3.4 成型加工性能测试

基于HAAKE锥形双螺杆挤出机控制软件上实时输出的熔体温度、螺杆扭矩和压力。

1.3.5 旋转流变性能测试

采用配备平行板（直径25 mm）的旋转流变仪（Discovery HR-2，TA Instruments，美国）评估WPC熔体的动态流变性能。测试温度为180℃，平衡2 min，应变率为0.1%，扫描频率为100-0.05 rad/s。

1.3.6 力学性能测试

采用万能力学试验机（AI 7000 MUT，高铁），按ASTM D638进行拉伸测试（165 mm×13 mm× 4 mm），按ASTM D790进行三点弯曲测试（80 mm×12.7 mm×4 mm），使用电子悬臂梁冲击试验机（XJUD-5.5，承德市），按ASTM D256进行冲击强度测试（80 mm×12.7 mm×4 mm，其中缺口冲击强度的“V”型刻痕深度为2.5 mm）。样品在25℃和相对湿度65%条件下平衡7天，每个测试进行 8次重复。

表1 木塑复合材料各组分配比

2 结果与讨论

2.1 表面能分析

随着AKD用量增加，WF的水和二碘甲烷接触角（CA）均呈现上升趋势（图1a），高的CA值意味着更好的表面疏水性[28]。进一步通过OWRK法计算得到的表面能参数如图1b所示，随着AKD用量增加，WF的表面自由能依次下降，且色散能和极性能均同时下降。其中AKD用量最高的A-WF3的极性能仅为0.17 mN/m，这表明AKD表面处理可以有效降低WF的表面极性，这主要归因于AKD分子具有活性反应基团和疏水基团的双重特性。一方面AKD分子能与WF表面的羟基发生酯化反应，降低了WF表面活性羟基的数量。另一方面化学修饰使得AKD的长链疏水基团在WF表面形成憎水覆盖层，进一步降低了WF的表面极性。

图1 WF的表面性质（a. WF的接触角；b. WF的表面能）

2.2 断面微观形貌

从图2a可以观察到对照组WPC-C在断面处孔洞较少，WF被PP基体覆盖，界面处PP基体和WF表现出良好的结合状态。WF经AKD处理后，WPC断面逐渐出现WF从PP基体拔出现象，随着AKD用量增加，WF拔出现象更加突出，出现了较大孔洞（图2b～2d）。这表明经AKD处理的WF未能有效地被PP润湿和包覆，界面结合不足。尽管有文献声称利用相似相容的原理，降低WF的表面极性可增强WF与非极性聚合物基体的混溶性，提高WF在聚合物中的分散性，使得WPC应力分布更加均匀[23]。然而，WF主要由纤维素、半纤维和木质素等有机化合物组成，而PP的化学结构单元则是丙烯单体的聚合物链，它们具有完全不同的化学性质、分子结构与分子量分布。虽然经过表面处理可以降低二者的表面极性差异，但是实现分子级别的混溶仍然非常困难，图2b～2d的断面形貌也进一步证明了这一点。在此前提下，降低WF表面自由能意味着WF倾向于减少与外界PP的相互作用，这可能导致更弱的包覆性和界面结合。此外，在WPC体系中，较高含量的WF占据复合材料内部绝大部分体积，WF之间的相互作用力降低也增加挤出过程中PP对WF整体包覆的难度。以上结果说明WF作为一种填料加入到WPC体系中并不是一味降低表面极性越好，降低极性可能导致界面结合减弱和内部缺陷增多。

图2 WPCs的微观形貌（a. WPC-C；b. WPC-A1；c. WPC-A2；d. WPC-A3）

2.3 转矩流变性能

作为一种能够进行剧烈湍流和高剪切作用的相对流变测试设备，转矩流变仪可方便地模拟物料在螺杆混炼加工装备中的流变行为，为深入理解WPC的流变特性提供重要研究方法[29]。WPC物料在腔体中受到热传导和转子的剪切作用，迅速熔融和塑化。经过连续恒定剪切，WPC最终达到了稳定的平衡转矩状态。如图3所示，将WPC试样加入转矩流变仪后，观察到转矩急剧上升，形成一个加料峰并达到最大转矩值，随后逐渐松弛至平衡转矩。与此同时，腔体温度先降后升，在混合均匀后达到平衡。随着AKD用量的增加，WPC熔体的平衡转矩（e）、最大转矩（e＋r）和剪切热（Δ）均呈现下降趋势（表2）。当AKD与WF的质量比为 12∶100时，WPC熔体的平衡转矩（e）、最大转矩（e＋r）和剪切热（Δ）分别最多下降了21.05%、13.76%和15.27%。这些现象说明AKD改性WF与PP基体在腔体熔融混合的过程中相互作用力减小。

进一步研究WPC熔体在转矩流变仪应力场中的扭矩衰减区域的松弛行为，可以发现随着AKD用量增加，WPC熔体在扭矩衰减区域的松弛时间（）依次延长（表2），当AKD与WF的质量比为 12∶100时，WPC熔体在扭矩衰减区域的松弛时间（）最多增加55.40%。由于WF和PP之间的相互作用力下降，PP链段应在更短的时间达到平衡状态。而WF的取向和迁移依赖于与其表面接触的PP链段的推动，二者降低的相互作用将导致更长时间的松弛行为。WPC熔体的依次延长说明了扭矩衰减区域的松弛行为主要由WF的运动迁移决定。

图3 WPC熔体的转矩和温度随时间的变化

表2 WPC熔体的转矩流变及松弛模拟参数

2.4 成型加工性能

在WPC的加工制备过程中，对加工参数的精准选择和严格控制尤为关键，这些参数直接影响着产品的生产效率、物理性能以及最终的外观质量[30]。如图4a所示，在未经AKD处理的情况下，WPC挤出成型过程中螺杆扭矩高达36 Nm。而随着AKD用量增加，螺杆扭矩逐渐降低至21 Nm。同时，熔体压力也从106 bar降低至72 bar。扭矩和挤出压力降低可能也是导致WPC密实化不足，脆断面出现较大孔洞的重要原因（图2b～2d）。此外WPC在出口模处的熔体温度也从188℃降低至180℃。这些结果表明，随着AKD用量增加，WPC在实际挤出成型过程中的熔体黏度显著降低，WF与PP之间的相互作用力下降，WPC物料在输送过程中摩擦生热现象显著减少。这种现象主要归因于WF表面极性的降低，WF与PP之间的取向力和诱导力减小。在造粒过程中（图4b），随着AKD用量增加，WPC加工参数的变化趋势与挤出成型过程基本一致。其中造粒过程中的扭矩、压力和熔体温度均略低于挤出过程，这是由于造粒和挤出过程中所使用的口模不同所致。

图4 WPC的成型加工参数（a. 挤出过程；b. 造粒过程）

2.5 动态流变性能

小应变周期性动态流变测试（Small Amplitude Oscillatory Shear, SAOS）是研究材料在交变应力下力学响应的重要实验方法，对复合材料内部各组分之间的界面相互作用十分敏感[16]。如图5所示，随着AKD用量增加，WPC熔体的储能模量（）和损耗模量（）均表现出显著的下降，这表明AKD改性木粉可有效降低WPC熔体的弹性效应与力学损耗。在高频区，WPC熔体的表现出聚合物典型的末端平台松弛行为，表明WPC体系中PP分子的小尺寸运动单元的松弛行为受到WF的影响较小，这也反映了WF与PP熔体之间较弱的相互作用力。在角频率（）低于0.1 rad/s的低频区，无论WF是否经AKD处理，WPC熔体的和均在末端斜率显著偏离典型单分散聚合物体系2和1的标度关系（图5a、5b），并且体现了类似平台的非末端行为，这种非末端的弹性行为表明聚合物基体PP具有长时间松弛行为的结构（如分子链整链、长支化结构等）的松弛行为几乎被WF的力学响应所掩盖。四种WPC熔体的交叉频率c（=）均位于低频区，其中主导WPC熔体的力学响应，这也通常被认为填充粒子超过逾渗浓度在整个样品中形成网络连接的信号[31]。此外，在低频区，四种WPC熔体的和呈现了一定离散行为，表明WPC熔体内部网络松弛结构存在一定程度的屈服应力。

随着测试频率的增加，WPC熔体的损耗角正切（Tan）呈现显著的下降趋势，然而有趣的是，四种WPC熔体的Tan值在高频区和低频区呈现并非一致的规律（图5c）。在高频区，随着AKD用量增加，WPC熔体表现出依次增大的Tan，这体现了经过高浓度的AKD处理后，WF对PP小尺寸运动单元约束限制减小。在低频区，随着AKD处理浓度的增加，WPC熔体大致呈现出Tan依次减小的规律，低频区反映的是直接接触的WF的力学损耗，这体现了AKD表面改性降低了WF之间的相互作用。此外，在低频区，WPC熔体的Tan也表现出一定的离散行为，这同样与WPC内部的屈服应力有关。

各组WPC熔体的复数黏度（）随着频率的变化曲线几乎不存在牛顿区，均呈现出显著的假塑性剪切变稀行为（图5d），这也反映了WPC熔体典型的类固体流变行为。此外，四种WPC熔体的随AKD用量的变化趋势与和一致，说明AKD改性WF可以有效降低WPC的熔体黏度，从而改善其加工流变性能。

2.6 Han图及Cole-Cole图分析

Han图（log′−log G″）常用于研究聚合物共混物的混溶性，并且与单分散聚合物的熔体温度和重均分子量均无关[32]。如图6a所示，WPC-C、WPC-A1和WPC-A2熔体的Han图并未重合于一条曲线，反映了WF与PP基体的不相容性。然而有趣的是，WPC-A2与WPC-A3熔体的Han图曲线几乎重合，这表明经过适当用量AKD处理后，熔体状态下的PP与改性WF表现出相容性改善和相分离趋势减弱的流变学特征。此外，四种WPC熔体的Han图曲线斜率均显著偏离单分散聚合物log′−2 log″的标度关系，表明WF的加入导致了WPC熔体中长时间弛豫机制的发生。

进一步通过Cole-Cole图研究WPC熔体的松弛行为（图6b），Cole-Cole图是在SAOS下获取的动态黏度与损耗黏度作图所得，展示了不同弛豫时间组的存在，并提供了有关松弛机制和熔体均匀性的信息[33]。不同于单分散聚合物呈现典型半圆曲线，WPC曲线均表现为曲率半径较大的圆弧，并且在整个频率范围内并不呈现为单一的曲率，这表明WPC熔体的松弛行为具有长时性和多尺度特征。在高频区（低），随着AKD用量增加，WPC的曲率半径依次减小，这表明PP基体小尺寸运动单元的松弛时间变短，经过AKD处理后WF与PP的相互作用力下降。这也解释了尽管改性WF与PP之间的相容性得到了改善，但WPC在冷冻条件下的脆断面却呈现出界面结合不足的原因（图2b～2d）。在低频区（高），四种WPC曲线呈现逐渐上翘，尤其是对照组WPC-C，表明WPC体系中出现了新的松弛机理，这可能对应直接接触的WF的松弛行为，此外有文献也将这种偏离半圆弧的特征作为相分离发生的标志[33-34]。而WPC-A2与WPC-A3偏离半圆弧的行为相对不明显，说明AKD处理WF与PP基体之间的相容性得到了改善。

图6 WPC的动态流变性能（a. Han图；b. Cole-Cole图）

2.7 力学性能

实现WPC优异的力学性能是其广泛应用的重要条件，其力学性能主要受各组分性质以及组分间界面相互作用的影响。前人报道的采用AKD处理木粉可提高WPC的力学性能，并简单地将原因归结为相似相容[25]。然而如图7所示，未处理WF制备的WPC-C表现出最高的拉伸强度（23.7 MPa）和弯曲强度（41.2 MPa），随着AKD用量增加，WPC的拉伸强度和弯曲强度逐渐降低，这与SEM图中区域出现的大面积的孔洞以及界面分层有关（图2b～2d），此外，在成型加工过程中挤出压力降低也是导致力学强度下降的原因（图4a、4b）。随着AKD处理浓度的升高，WPC拉伸模量和弯曲模量同样依次下降，与动态流变测试的规律一致。无缺口冲击强度和缺口冲击强度同样随AKD用量增加而降低。经过AKD处理后，WF与聚合物之间以及WF之间的相互作用力减小（图5c），这意味着PP基体难以牢固地粘附在WF表面，这使得WF与PP基体之间容易发生剥离，降低了复合材料的应力传递效率，从而使得冲击强度下降。

图7 WPCs的力学性能（a. 拉伸性能；b. 弯曲性能；c. 无缺口冲击强度；d. 缺口冲击强度）

3 结论

烷基烯酮二聚体（AKD）作为一种高效、经济且环保的木质纤维（WF）表面改性剂，能有效地降低WF的表面自由能。随着AKD与WF的质量比增加至12∶100时，WPC熔体的平衡转矩、剪切热和挤出压力分别最多下降了21.05%、15.27%和30.93%。同时，WPC熔体的储能模量、损耗模量和复数黏度也随着AKD用量的增加而依次下降。AKD改性木粉可以有效提高木塑复合材料（WPC）的加工流变性能。

所有组别的WPC均表现出多尺度长弛豫机制的类固体流变行为，未改性WF与PP熔体呈现不相容的流变学特征。而通过AKD改性后，WF与PP熔体的相容性得到有效改善，当AKD与WF质量比达到8∶100时，WPC的Han图即表现出相容性较好的流变学特征。频率扫描的结果反映了经AKD改性后的WF之间以及改性木粉与PP之间的相互作用力减弱。AKD改性WF不利于WPC的界面结合，并伴随着力学性能的下降。在未来的研究中，可以考虑采用反应挤出等方法，将AKD的长链烷基基团接枝至PP基体主链上，以增强WF与PP之间的相互作用力，从而达到同时改善WPC流变性能和力学性能的目的。

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[34] CHOPRA D, KONTOPOULOU M, VLASSOPOULOS D,. Effect of maleic anhydride content on the rheology and phase behavior of poly(styrene-co-maleic anhydride)/ poly(methyl methacrylate) blends[J]. Rheologica Acta, 2002, 41(1-2): 10-24.

Effect of Alkyl Ketene Dimer Treatment on the Rheological Properties of Wood Fiber/Polypropylene Composite Materials

XU Junjie1,2, WEI Chenfeng2, ZHU Mang3, HAO Xiaolong1,2,ZHAO Yueying3, HAN Yujie4, HUA Mingzhi3, OU Rongxian1,2,3*

（1. Institute of Biomass Engineering, Key Laboratory of Energy Plants Resource and Utilization (Ministry of Agriculture and Rural Affairs), South China Agricultural University, Guangzhou 510642, China; 2. Key Laboratory for Biobased Materials and Energy of Ministry of Education, College of Materials and Energy,South China Agricultural University, Guangzhou 510642, China; 3. Shandong Yiju New Material Technology Co., Ltd., Jining 277600, China; 4. Wood Value Promotion and Sustainable Development Center, Beijing 100036, China）

To improve the rheological properties of wood-plastic composites (WPC), this study systematically delved into the influence of wood fiber (WF), subjected to diverse contents of alkyl ketene dimer (AKD) modification, on the processing and structural rheological characteristics of WPC. The experimental findings underscored a notable trend: as the mass ratio of AKD to WF increased from 0:100 to 12:100, the equilibrium torque, shear heat, and extrusion pressure of the WPC melt exhibited a discernible decrease, marking reductions of up to 21.05%, 15.27%, and 30.93%, respectively. At a scanning frequency of 0.05 rad·s⁻¹, the storage modulus, loss modulus, and complex viscosity of the WPC melt registered significant decreases of up to 27.76%, 25.82%, and 26.87%, respectively, in correlation with the ascending AKD content. Dynamic frequency scanning elucidated that AKD modification played a crucial role in weakening the interaction both between WF and polypropylene (PP) and within the WF particles themselves. Moreover, The Han plot and Cole-Cole plot indicated that the WPC melts displayed solid-like rheological behavior with a multi-scale long-time relaxation mechanism. The rheological characteristics associated with the incompatibility between WF and PP gradually diminished with increasing AKD content. Microscopic morphology of the cross-section further substantiated these observations, revealing that the heightened AKD content led to a weakening of the WPC interfacial adhesion, consequently resulting in a decline in mechanical properties. In conclusion, this study not only provided a practical foundation but also served as a valuable technical reference for the efficient processing and comprehensive understanding of the rheological properties of WPC.

wood-plastic composite; rheological properties; AKD modification; surface free energy; interfacial adhesion

2023-09-14

国家自然科学基金（32071698）；广东省重点领域研发计划项目（2020B0202010008）；广东省自然科学基金项目（2023A1515012640）。

徐俊杰（1995～），博士研究生；研究方向：木塑复合材料、加工流变学。junjiexusci@163.com

欧荣贤（1984～），教授；研究方向：生物质复合材料、木材改性功能化。rongxian_ou@scau.edu.cn

TB332

A

1004-8405(2023)04-0049-09

10.16561/j.cnki.xws.2023.04.03