防紫外线锑烯/纳米纤维素复合膜的制备及其性能研究

关 杰， 毛慧敏， 王 灿， 陈楠楠， 胡中成，赵小年， 刘国发， 王飞俊， 邵自强*

防紫外线锑烯/纳米纤维素复合膜的制备及其性能研究

关 杰1， 毛慧敏1， 王 灿1， 陈楠楠1， 胡中成2，赵小年2， 刘国发2， 王飞俊1， 邵自强1*

（1. 北京理工大学 材料学院 北京市纤维素及其衍生材料工程技术研究中心，北京 100081；2. 河北业之源新材料股份有限公司河北省纤维素醚衍生物技术创新中心，河北 052260）

为制备防紫外线功能的纳米纤维素复合膜，选用纳米纤维素（CNF）和紫外线吸收纳米材料锑烯纳米片（Sb），通过真空辅助抽滤的方法制备了纯CNF和Sb复合纤维素膜。用扫描电子显微镜、万能拉力试验机和紫外―可见―近红外分光光度计等分析了锑烯/纳米纤维素复合膜的微观形貌、力学性能和紫外防护性能等。结果表明：锑烯纳米片的加入提升了复合纳米纤维素膜的紫外吸收和防护性能，当锑烯纳米片的添加量为10%时，纳米纤维素复合膜的紫外防护能力达到最大值，几乎没有紫外线可以透过复合膜。因此，锑烯/纳米纤维素复合膜是非常优异的防紫外线制品。

锑烯纳米片；紫外线吸收材料；纳米纤维素；紫外防护性能

过度暴露在阳光下会导致有机材料和生物体的损伤，具体表现为染料和颜料变色、塑料和纸张变黄、样品机械性能丧失（开裂）、皮肤被晒伤以及其他与紫外线有关的问题，因此预防紫外线对材料、药品和生物体独特的化学、物理和生物特性的损失或变化尤为重要[1]。太阳光中的紫外线辐射是造成上述现象的根本原因。研究表明，紫外线由UV-A（320～400 nm）、UV-B（280～320 nm）和UV-C（200～280）三个波段组成[2]。其中，UV-C高能量部分可以被大气层中的臭氧吸收，而UV-A和UV-B波段的光线可以穿过大气层形成紫外辐射[3]。因此，对紫外线的防护主要是针对于UV-A和UV-B波段的紫外光的防护。

目前，用于紫外防护的材料可以分为无机纳米材料和有机功能材料。无机纳米紫外防护材料主要有石墨烯（GO）[4-5]、二氧化钛（TiO2）[6-7]和纳米银（Ag-NPs）[8-9]等纳米材料。WANG等[4]通过氢键将GO接枝到织物表面后，织物的紫外防护能力较接枝前提升了70倍。ZHANG等[6]将TiO2纳米粒子引入到壳聚糖膜后，壳聚糖膜的抗紫外能力得到较大的提升。BABAAHMADI等[9]在聚对苯二甲酸乙二酯（PET）表面涂覆了rGO-AgNPs纳米复合材料，使织物的防紫外线能力提升了180倍。虽然大多数无机纳米材料具有效率高、成本低和广泛的商业可用性等优点，但在制备的过程中会对环境造成影响。有机功能紫外防护材料有壳聚糖[10-11]、植物多糖果胶[12]和明胶[13]等。Shankar等[10]报道了壳聚糖可以吸收整个紫外光谱区的紫外光。Ezati等[12]报道的植物多糖果胶也具有90%的紫外防护能力。ZOU等[14]证明了果胶/聚甲基丙烯酸甲酯配合物也具有紫外防护能力。然而，聚合物型紫外防护材料制备工艺复杂，制品在紫外照射下容易老化导致性能变差。多酚类紫外防护材料包括木质素[15]、黑色素[16]、姜黄素[17]和花青素[18]等。SADEGHIFAR等[15]证明了通过调控木质素的浓度和类型可以抵挡几乎100%的紫外线。ROY等人[19]利用黑色素的宽带紫外―可见吸收制备了可重复利用的抗紫外食品包装膜。ALIZADEH等人[20]通过调节从杨梅中提取的花青素可以阻挡370 nm以下的紫外线。尽管多酚类紫外防护材料是一种更为安全和环保材料，但是由于其组分复杂，提取工艺比较繁琐，提取成本较高的缺点限制了其在紫外防护材料领域的应用。相较于有机功能材料，半导体和金属纳米材料制备工艺简单，纳米材料的能带可调控性，加速了其在紫外防护领域的应用。

因此，本文探讨了采用液相剥离的方法成功的制备了锑烯纳米片[21]，将其与纤维素悬浮液混合，利用纤维素间的氢键自组装得到的锑烯/纳米纤维素紫外防护复合膜。研究了锑烯/纤维素复合膜的观形貌和紫外防护性能，对于开发功能性的防紫外线纳米纤维素制品具有重要的意义。

1 实验

1.1 试剂和仪器

试剂：异丙醇和无水乙醇均为分析纯，购自阿拉丁试剂有限公司；纳米纤维素购自天津市木精灵生物有限公司；锑金属（99.99%）购自阿拉丁试剂有限公司；扫描电镜（JEM-100CX，日本）；万能试验机（Instron 3366，美国）；紫外―可见分光光度计（UV-3600，日本）。

1.2 锑烯/纳米纤维素复合膜的制备

1.2.1 锑烯纳米片的制备

将金属锑块放在玛瑙研钵中研磨成锑粉，取100 mg的锑粉加入300 mL的异丙醇/水（4∶1）混合溶液中，然后使用功率为600 W的细胞破碎仪，对混合分散液在超声3 s间隔2 s的条件下超声处理40 min。将超声处理后的溶液在1 500 r/min的转速下离心5 min并取上清液在6 000 r/min的转速下离心，然后收集锑烯纳米片沉淀用蒸馏水分散后在 6 000 r/min的转速下离心收集沉淀，重复清洗几次最后用蒸馏水将其均匀分散，最后取少量分散液通过干燥法得到锑烯纳米片分散液的浓度。

1.2.2 锑烯/纤维素紫外防护膜的制备

取CNF和Sb纳米片分散液，按照Sb：CNF质量比为1∶19，1∶9，和1∶4分别将分散液混合均匀（细胞破碎仪工作条件为每间隔2 s超声3 s处理2 min），然后通过真空辅助抽滤的方法制得Sb/CNF复合膜，对应的样品编号依次为SCNF5、SCNF10和SCNF20。

1.3 性能表征

1.3.1 场发射扫描电子显微镜（SEM）

将离心处理后的锑烯纳米片悬浮液滴在硅片上，将硅片放在干燥器中干燥，喷铂处理30 s后，用扫描电子显微镜在10 kV和10 μA的电压下进行观察。

将锑烯/纳米纤维素复合膜喷铂金30 s后，用扫描电镜在5 kV和10 μA的测试条件下对复合膜表面和横截面（在液氮中掰断）进行分析。复合膜样品能谱分析需要在20 kV和20 μA的条件下进行观察。

1.3.2 紫外可见光谱测试

将锑烯/纳米纤维素复合膜用UV-3600紫外―可见―近红外分光光度计进行测试。扫描范围为200～400 nm的范围内进行扫描，获得紫外可见光谱并进行分析。

1.3.3 力学性能分析

将锑烯/纳米纤维素复合膜裁成长×宽为40 mm ×5 mm 的长方形样品条，用拉力机在2 mm/min的速度下匀速拉伸获得样品应力应变曲线，每个样品重复测试3次。

2 结果与讨论

2.1 锑烯纳米片的制备与表征

使用扫描电镜观察了锑烯纳米片的形貌和元素分布。如图1a所示，采用异丙醇/水（4∶1）混合溶液体系在超声波作用下成功剥离得到少层锑烯纳米片，剥离得到的锑烯纳米片为多边形结构，近似于三角形和平行四边形，这与前期报道的文献相吻合[21]。为了进一步证明剥离得到的锑烯纳米片我们对其进行了元素分析，如图1c和1d所示。图1c的Si元素来自基底硅片，图片中央呈现黑色的三角形说明了锑烯纳米片中不含有Si元素，图1d是Sb元素的分布图，图中央Sb元素呈现三角形与实物图相吻合，进一步证明了采用异丙醇/水（4∶1）混合溶液体系在超声波作用下可以成功剥离得到锑烯纳米片。

图1 锑烯纳米片的形貌（a、b）及Si元素（c）和Sb元素（d）分布

2.2 锑烯纳米片在纳米纤维素中的分布情况

图2a～2f为纳米纤维素膜和锑烯/纳米纤维素复合膜的表面和扫描电镜图片。从图2a可以看出，纯纤维素膜表面相对比较平整，添加了锑烯纳米片后如图2d所示，复合膜表面呈现上下起伏的形貌，说明了在锑烯/纳米纤维素复合膜中，纳米纤维素将锑烯纳米片包裹了起来。图2b和图2e是纯纳米纤维素膜和锑烯/纳米纤维素复合膜的断面电镜图，从图2b和图2c可以看出，纯纤维素膜呈现层状结构，这是由于纯纳米纤维素膜是利用纳米纤维素层层自组装形成的。图2e和图2f是锑烯/纳米纤维素复合膜的断面图，从图中可以看出锑烯/纤维素复合膜较纯的纤维素膜结合疏松并存在孔结构，这是因为复合膜在纳米纤维素层层自组装的过程中，锑烯纳米片被均匀的包裹在纤维素里面。当锑烯纳米片含量增加复合膜在断裂的时候纳米片掉落形成孔结构。为了进一步证明锑烯纳米片是否在在复合膜中均匀分散，对锑烯/纳米纤维素复合膜进行能谱分析。结果如图2g所示，Sb元素的分布形状与样品形貌相吻合并能均匀的分布，复合膜样品断面Sb元素分布较样品表面分布更强是因为样品表面的锑烯纳米片被纤维素包裹，所以断面Sb元素的分布更强。同理，我们用C元素的分布来表征纤维素的分布，从图2g中能清楚地看到复合膜中的纤维素也均匀分布。

图2 纳米纤维素和锑烯/纳米纤维素表面扫描电镜图（a、d），以及断面扫描电镜图（b、e），和样品元素分布图（g）

2.3 锑烯/纳米纤维素复合膜力学性能分析

图3a是纯锑烯纳米片通过真空辅助抽滤后的成膜图，从图中可以看到纯的锑烯纳米片不能形成连续的膜结构。而加入锑烯纳米片构成的锑烯/纤维素复合膜图3c则能形成韧性较好的复合膜。这是因为锑烯纳米片之间的作用力较弱，很难使锑烯纳米片之间相互连接起来形成均一的膜结构，而纳米纤维素表面存在大量的羟基，可以通过氢键结合形成力学性能优异的锑烯/纳米纤维素复合膜。图3c精确地表述了锑烯/纳米纤维素复合膜的力学性能，从中可以看出复合膜的拉伸强度随着锑烯纳米片含量的增加而减小，说明了锑烯纳米片与纳米纤维素之间没有强的相互作用力，锑烯纳米片的引入会影响纤维素之间的氢键结构。

图3 纯锑烯纳米片膜（a），锑烯/纳米纤维素复合膜图片（b），样品应力应变曲线（c）

2.4 锑烯/纳米纤维素复合膜紫外防护性能分析

图4a～4c是纯纳米纤维素和锑烯/纳米纤维素复合膜样品在紫外波段下的反射4a，吸收4b和透射4c光谱。样品的紫外防护能力主要取决于膜对紫外线的反射和吸收两部分，从图4a可以看出，纯纤维素膜的紫外反射率为10%，在添加锑烯纳米片后复合膜的紫外反射率出现轻微的增加，但是整体低于20%，说明了添加的锑烯纳米片对紫外线有一定的反射能力。同时，从图4a中还能看出，随着锑烯含量的增加复合膜的反射率增加。图4b是样品对紫外线吸收能力曲线图，从图中可以看出，纯纤维素膜随着紫外波长的增加逐渐减小。当加入锑烯纳米片后，复合膜的紫外吸收率较纯纤维素膜出现较大的增加，在紫外波段样品SCNF10和样品SCNF20的紫外吸收率维持在80%。图4c透射率可以直接表征样品的紫外防护能力，从图中可以发现纯纤维素膜的紫外防护能力较差，在添加锑烯纳米片后复合膜的紫外防护能力明显增加，当锑烯纳米片添加量为10%时复合膜的紫外防护能力达到最大与锑烯含量为20%的复合膜紫外防护能力一样，紫外线几乎不能通过锑烯/纳米纤维素复合膜。

图4 纳米纤维素膜和锑烯/纳米纤维素复合膜的UV-Vis光谱，反射（a）、吸收（b）和透射（c）光谱

3 结论

本文通过液相剥离成功制备了形状规整的多边形锑烯纳米片，然后将锑烯纳米片与纳米纤维素通过真空辅助抽滤的方法制备了锑烯/纳米纤维素复合膜，并对复合膜的微观形貌、力学性能和紫外线防护性能进行了测试表征。实验结果表明加入适量的锑烯纳米片可以减小纳米纤维素之间的应力集中，使其韧性增加。锑烯纳米片的加入可以大幅度提高纳米纤维素的紫外防护性能，当锑烯纳米片添加量为10%时，复合膜紫外防护性能便可达到最佳防护效果，复合膜可以吸收80%左右的紫外线，反射20%左右的紫外线，可以完全阻挡紫外线通过复合膜。复合膜优异的紫外防护性能可以使其用于预防材料的紫外老化，药物的紫外变性和紫外线因起的皮肤癌等疾病。

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Preparation and Properties Analysis of Antimonene/nanofibers Anti-ultraviolet Composite Films

GUAN Jie1, MAO Huimin1, WANG Can1, CHEN Nanan1, HU Zhongcheng2,ZHAO Xiaonian2, LIU Guofa2, WANG Feijun1, SHAO Ziqiang1*

(1. Beijing Engineering Research Center of Cellulose and Its Derivatives, School of Materials, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China;2. Hebei Province Technology Innovation Center of Cellulose Ether Derivatives, Hebei Yezhiyuan New Materials Co., Ltd., Hebei 052260, China）

In order to prepare a nanometer cellulose composite film with anti-ultraviolet function, cellulose nanofibers (CNF) and antimonene (Sb) nanosheets were chose to prepare Sb/CNF composite film via vacuum assisted filtration method. The microstructure, mechanical property, and anti-ultraviolet performance of Sb/CNF composite films were analyzed using scanning electron microscope, universal tensile testing machine, and Ultraviolet-visible-near-infrared spectrophotometer. The results showed that the anti-ultraviolet performance of CNF films were improved after adding Sb nanosheets, the UV protection ability of Sb/CNF composite film reached the maximum value and no ultraviolet can pass through the composite film when the addition amount of antimonene nanosheets was 10%. Hence, Sb/CNF composite films are excellent anti-ultraviolet products.

Antimonene nanosheets; ultraviolet absorbent materials; cellulose nanofibers; UV-protection performance

2023-10-24

生物源纤维制造技术国家重点实验室开放基金资助课题（SKL202305）。

关杰（1993～），男，博士；研究方向：纤维素基热电材料的开发及应用。1043386642@qq.com

邵自强（1965～），男，教授；研究方向：功能高分子。shaoziqiang@263.net

TB333

A

1004-8405(2023)04-0001-06

10.16561/j.cnki.xws.2023.04.10