功能化纳米纤维素复合聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯薄膜的制备及性能

卞福萍， 黄 睿， 李小全， 蔡欣欣， 林树东,3,4,5*

功能化纳米纤维素复合聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯薄膜的制备及性能

卞福萍1,2， 黄 睿1,2， 李小全1,2， 蔡欣欣1,2， 林树东1,2,3,4,5*

（1. 中国科学院广州化学研究所，广东 广州 510650；2.中国科学院大学，北京 101408；3. 中国科学院新型特种精细化学品工程实验室，广东 广州 510650；4. 国科广化韶关新材料研究院，广东 韶关 512400；5. 国科广化精细化工孵化器（南雄）有限公司，广东 韶关 512400）

选用聚乳酸（PLA）和聚丁二酸丁二醇酯（PBS）为聚合物基底，使用溶液浇铸法制备了PLA/PBS薄膜。并以硝酸银为原料，柠檬酸钠为绿色还原剂，采用液相还原法制得银纳米颗粒（AgNPs），采用TEM、UV-Vis、XRD证明了AgNPs成功络合在纤维素纳米纤维（CNF）表面。使用抽滤的方式得到CNF/AgNPs薄膜，将其作为“夹心层”，PLA/PBS薄膜为“外层”，使用热压成型技术制备了“三明治”结构的PLA/PBS/CNF/AgNPs复合薄膜。结果表明该复合薄膜具备优异的机械性能、结晶性能和阻隔性能。其中PLA/PBS/CNF/AgNPs（80/20/10）薄膜拉伸强度较PLA/PBS（80/20）薄膜提升84.26%，达到39.69 MPa，结晶度从1.65%增大到8.84%，水蒸气和氧气渗透系数分别为2.8×10-10g/(m‧s‧Pa)和3.4 cm3/(m2‧d‧bar)，较PLA/PBS薄膜降低55.56%和60.92%。

聚乳酸；聚丁二酸丁二醇酯；纳米纤维素；银纳米粒子；复合薄膜

聚乳酸（PLA）具有可再生性、生物降解性和生物相容性方面优异性能，并且具备成本低、易成型加工、力学性能优异等特点，是目前市场上应用最为广泛的生物材料之一。但由于其结晶性差导致材料呈现脆性，从而限制了它在某些特定领域的应用[1]。为此人们经常使用改性的方法来弥补它的缺陷，其中物理共混成本低、工艺简单，成为改性PLA最主要的途径[2]之一。其中，聚丁二酸丁二醇酯（PBS）作为一种脂肪族聚酯，具备良好延展性、断裂伸长率、热稳定性，常作为PLA的共混材料被研究[3]。

纤维素纳米纤维（CNF）作为一种增强聚合物性能的生物质填料，具有高透明、高结晶、高强度、低密度等优点，被众多研究人员使用[4]。特别是抗菌食品包装领域[5]，人们常使用银纳米粒子（AgNPs）、铜纳米粒子（CuNPs）、氧化锌（ZnO）等[5]作为功能化填料加入到聚合物基体当中，制备具有抗菌性能的复合材料[6]。其中AgNPs为运用最为广泛的材料之一，这和它安全、低毒、易制造、成本低等优点密切相关。CNF具有高的比表面积，以及丰富的羟基，银离子通过和纤维素骨架上的羟基进行离子―偶极相互作用，让AgNPs均匀地分散在CNF表面。从而持续释放银离子，维持稳定的浓度，达到持久抗菌的效果[7]。

本研究通过溶液浇铸法和热压成型技术制备一种“三明治”结构的PLA/PBS/CNF/AgNPs复合薄膜。其中“夹心层”的CNF@AgNPs薄膜作为抗菌材料，用来防止食物和细菌发生接触导致的腐败，“外层”的PLA/PBS薄膜作为包装材料的主体，作为一道屏障，减缓AgNPs的快速释放，降低了包装材料中的AgNPs向食品发生迁移的几率，达到延长食品保质期的效果。本实验探究了不同比例的CNF/AgNPs对PLA/PBS/CNF/AgNPs复合薄膜机械性能、热稳定性、微观形貌、阻隔性能的影响。这项工作制造了一种聚乳酸基的绿色生物可降解薄膜，该材料为聚乳酸在食品包装领域的应用提供了一条新思路。

1 实验

1.1 原料

聚乳酸（4032D），美国Nature work有限公司;聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯（C1200挤出级），上海麦克林生化科技股份有限公司；纤维素纳米纤维（CNF长度1～3 µm），桂林奇宏科技有限公司；柠檬酸钠（≥99%）、硝酸银（≥99%），阿拉丁生化科技股份有限公司；去离子水（一级），自制。

1.2 仪器

Sigma 300场发射扫描透射电子显微镜（SEM），德国卡尔-蔡司（Carl Zeiss）公司；DSC25差示扫描量热仪（DSC）、Discovery TGA 5500（TGA），美国TA公司；UV-1800紫外―可见分光光度计（UV-Vis），中国岛津企业管理有限公司；SHT500万能试验机，深圳市新三思材料检测有限公司；JC200D2光学接触角测量仪，上海中晨数字技术设备有限公司；C360H水蒸气透过率测试系统、VAC-V2压差法气体渗透仪，济南兰光测试仪器有限公司。

1.3 CNF@AgNPs薄膜的合成

在室温条件下，将1 g的CNF分散在250 mL的去离子水中，在三颈烧瓶中以1 000 r/min的转速搅拌1 h，随后将AgNO3溶液（1 g AgNO3溶解在50 mL去离子水中）转移到三颈烧瓶中并混合30 min，确保银离子很好地吸附在CNF的表面上。将悬浮液加热并煮沸2 min，然后在CNF表面形成Ag晶种。此后，在剧烈搅拌下逐滴加入10 mL 1%（/）的柠檬酸钠溶液，并将反应维持15 min以便得到CNF/AgNPs。随后将反应混合物在冰浴中冷却并加入三倍体积的乙醇，然后以10 000 r/min离心30分钟以得到胶体沉淀。最后，用75%（/）乙醇洗涤沉淀物并以10 000 r/min离心30 min。该程序重复5次以确保完全去除未反应的AgNO3，将沉淀重置于去离子水中，得到CNF/AgNPs悬浮液。最后，将上述悬浮液倒入玻璃砂芯漏斗中进行真空抽滤，便得到CNF/AgNPs复合薄膜。

1.4 PLA/PBS/CNF/AgNPs复合薄膜的制备

以PLA/PBS/CNF/AgNPs复合薄膜的制备为例。将2.4 g PLA（占PLA和PBS质量之和的80%）和0.6 g PBS（占PLA和PBS质量之和的20%）加到30 mL二氯甲烷溶液中，室温下连续搅拌6 h使其溶解，将制备好的溶液倒在直径10 cm的玻璃培养皿中，放入25℃、相对湿度50%的恒温恒湿实验箱中干燥48 h，得到PLA/PBS薄膜。随后使用热压机在60℃和1 MPa的条件下将不同质量分数的CNF/AgNPs复合薄膜（占PLA和PBS质量之和的10%）和PLA/PBS薄膜热压2 h。热压后将薄膜放置在40℃真空烘箱干燥12 h，得到上下两层为PLA/PBS薄膜，夹心层为CNF/AgNPs薄膜的PLA/PBS/CNF/AgNPs复合薄膜。依此类推，制备PLA/PBS(80/20), PLA/PBS/CNF/AgNPs(80/20/1), PLA/PBS/CNF/AgNPs(80/20/3), PLA/PBS/CNF/AgNPs(80/20/6), PLA/PBS/CNF/AgNPs(80/20/10)薄膜，其制备流程如图1所示。

图1 PLA/PBS/CNF/AgNPs复合薄膜制备流程工艺图

2 结果与讨论

2.1 CNF和CNF/AgNPs的结构表征

图2是CNF和CNF/AgNPs的TEM图像。从图2a、2b中可以看出，纤维素纳米纤维（CNF）为纤维状的晶体结构，使用柠檬酸钠作为绿色的还原剂还原硝酸银后，在CNF表面看到了球形AgNPs，其直径大小为10～20 nm，且没有出现明显的团聚现象。说明CNF是AgNPs良好的载体，并起到稳定作用。为了进一步证实AgNPs的成功合成，对CNF和CNF/AgNPs进行了紫外―可见光谱吸光度测试，结果如图2c所示，CNF溶液在阳光下为无色透明的，而CNF/AgNPs溶液则是棕黄色，且没有出现分层情况。从光谱吸光度可以看到CNF溶液在350～600 nm波长范围内未检测到吸收峰。相比之下，CNF/AgNPs溶液在425 nm附近显示出明显的紫外―可见吸收峰。这主要是因为AgNPs在350和500 nm之间会表现出表面等离子体共振带，CNF表面大量的羟基可以促进银离子与CNF分子的络合[8]，在柠檬酸钠存在的条件下，将Ag+还原为Ag0，最终在CNF表面形成纳米粒子[9]。由此证明AgNPs络合到CNF表面上。图2d展示了CNF和CNF/AgNPs的晶体结构，CNF和CNF/AgNPs均在2＝14.8º、16.5º、22.5º和34.5º处出现衍射峰，这对应典型的纤维素Ⅰ结晶形式[10]。另一方面，CNF/AgNPs在2＝38.2º、43.3º、64.4º和77.2º处显示四个新的峰，分别对应AgNPs的(111)、(200)、(220)和(311)晶面。此外，在2＝32.5º和54.5º处也检测到氧化银（Ag2O）的衍射峰。通过以上表征，进一步说明AgNPs负载到CNF表面。

2.2 复合薄膜的微观形貌

通过SEM观察了PLA/PBS、CNF、CNF@AgNPs、PLA/PBS/CNF/AgNPs复合薄膜的微观形貌特征。从图3a中可以看到，PBS随机分散在PLA基体中，两相间呈现“海岛结构”，图3b、3c中的CNF、CNF/AgNPs薄膜在高倍率放大情况下依旧呈现致密光滑的截面，这是CNF具有良好的阻隔性能的主要原因。图3d清晰地呈现了“三明治”结构的PLA/PBS/CNF/AgNPs复合薄膜，其中上下两层为PLA/PBS薄膜，夹心层为CNF/AgNPs薄膜，并且银纳米颗粒均匀负载在CNF表面。通过SEM-EDS分析了CNF/AgNPs薄膜截面中所含有的化学元素，可以清楚的看到C、O、Ag元素。

2.3 复合薄膜的机械性能

图4为不同CNF/AgNPs含量的PLA/PBS/CNF/AgNPs复合薄膜应力―应变曲线，其具体数值如表1（实验次数＝5）所示。纯聚乳酸薄膜的拉伸强度大约为40 MPa，断裂伸长率低于10%，本研究选定PLA/PBS质量比例80/20为聚合物基底。从图4可以看出，PLA/PBS(80/20)薄膜的拉伸强度为21.54 MPa，断裂伸长率达到28.20%。这主要归因于PBS作为脂肪族聚酯，分子链段较为柔软，能很好的降低聚乳酸的脆性，增加延展性。随着CNF/AgNPs在复合薄膜中含量的增加，复合薄膜的拉伸强度逐渐增大，断裂伸长率则逐渐减小。其中PLA/PBS/CNF/AgNPs(80/20/10)薄膜拉伸强度达到39.69 MPa，断裂伸长率为9.24%，这主要是因为纳米纤维素作为增强填料，提升了材料的强度，当含量较高时，填料和聚合物基体间会发生相分离，从而导致弱的界面相互作用力，最终材料的断裂伸长率降低。

图4 不同CNF/AgNPs含量的PLA/PBS/CNF/AgNPs复合薄膜应力―应变曲线

表1 不同CNF/AgNPs含量的PLA/PBS/CNF/AgNPs复合薄膜的机械性能

2.4 复合薄膜的结晶性能

聚合物纳米复合材料的结晶和熔融过程不仅对晶体结构和结晶度很重要，而且对机械性能、耐热性和加工性能等最终性能也至关重要。通过DSC研究了不同CNF/AgNPs含量对PLA/PBS/CNF/AgNPs复合薄膜结晶和熔融过程的影响，结果如图5所示。相应参数如结晶温度（c）、玻璃化转变温度（g）、冷结晶温度（cc）和熔融温度（m）被标记在图中，具体数值如表2所示。所有薄膜的g都维持在60℃左右，没有发生太大的改变。不含CNF/AgNPs的PLA/PBS薄膜显示出较差的结晶能力，随着填料在材料中含量的增加，PLA/PBS/CNF/AgNPs复合薄膜结晶速率逐渐加快，导致c和c（结晶度）逐渐增加，c从PLA/PBS(80/20)中的101.84℃增加到PLA/PBS/CNF/AgNPs(80/20/10)的113.69℃，c从1.65%增大到8.84%。这些样品都经历了熔化、结晶、重熔过程，一些不完美的和小的晶体在熔化时重结晶成具有更高熔化温度的更稳定的晶体[10]。此外，CNF/AgNPs作为成核剂，能够促进复合薄膜的结晶过程。

图5 不同CNF/AgNPs含量的PLA/PBS/CNF/AgNPs复合薄膜（a）降温和（b）二次升温DSC曲线

表2 不同CNF/AgNPs含量的PLA/PBS/CNF/AgNPs复合薄膜DSC曲线对应值

2.5 复合薄膜的热稳定性能

图6a、6b展示了CNF、CNF/AgNPs薄膜以及不同CNF/AgNPs含量的PLA/PBS/CNF/AgNPs复合薄膜的热分解过程，所有薄膜起始降解温度（onset）、最大降解温度（max）、最终降解温度（end）如表3所示。可以看到，当低于100℃时，薄膜质量的损失大约为5%，这主要是水和溶剂的挥发所致。在800℃时，CNF薄膜残留重量为11%（wt），CNF/AgNPs薄膜为32%（wt），由此我们可以推断CNF/AgNPs薄膜中AgNPs的络合度为21%。此外，CNF、CNF/AgNPs薄膜的最终分解温度（end）分别为558℃和645℃，这说明银纳米粒子的加入提高了CNF薄膜的热稳定性[11]。另外，PLA/PBS薄膜的起始分解温度为328℃，最终降解温度为469℃，加入1%（wt）的CNF/AgNPs后，复合薄膜的onset和end分别降低到242℃和386℃，这主要是因为纤维素在高于200℃下会发生热分解。随着CNF/AgNPs在复合薄膜中含量的提高，PLA/PBS/CNF/AgNPs(80/20/10)复合薄膜的onset和end提升到291℃和417℃，这说明AgNPs的加入同样能增加复合薄膜的热稳定性。

图6 （a）CNF和CNF@AgNPs的TG曲线，（b）不同CNF/AgNPs含量的PLA/PBS/CNF/AgNPs复合薄膜TG曲线

表3 CNF、CNF/AgNPs薄膜以及不同CNF/AgNPs含量的PLA/PBS/CNF/AgNPs复合薄膜TG曲线对应值

2.6 复合薄膜的水接触角

亲疏水性对复合薄膜的应用起着重要作用，图7展示了掺杂不同CNF/AgNPs含量的PLA/PBS/CNF/AgNPs复合薄膜的水接触角。纯聚乳酸的疏水角大于90º，为疏水性基材，从图中可以看到PLA/PBS薄膜的水接触角为78.5º，PLA加入PBS进行共混后，材料的疏水性有所下降。随着CNF/AgNPs薄膜在复合薄膜中含量的增加，薄膜的亲水性有所增加，但浮动不大。这可能是因为CNF/AgNPs薄膜为亲水性薄膜，在热压过程中，它和外层的PLA/PBS薄膜间存在间隙，从而导致薄膜更亲水。通常，由于界面粘附的原因，污染更易发生在亲水而不是疏水性基材上。因此，污染物中的细菌和微生物更喜欢粘附在潮湿的基质上。通过这个特点，我们可以将PLA/PBS/CNF/AgNPs复合薄膜中的CNF/AgNPs作为保鲜膜，通过长时间释放银离子，有效地杀死污染物中的细菌和微生物，达到对食品的杀菌效果[12]。

图7 不同CNF/AgNPs含量的PLA/PBS/CNF/AgNPs复合薄膜水接触角

2.7 复合薄膜的阻隔性能

通常食品包装材料的作用包括减少食品周围大气中水和氧气的透过性及增加二氧化碳透过性。本文研究了不同含量CNF/AgNPs纳米填料对PLA/PBS/CNF/AgNPs复合薄膜的水蒸气、氧气的透过率的影响，结果如图8所示。PLA/PBS薄膜的WVP为6.3×10-10g/(m‧s‧Pa)，OTR为8.7cm3/(m2‧d‧bar)，随着CNF/AgNPs薄膜在薄膜中含量的增加，复合薄膜的WVP和OTR明显下降。其中PLA/PBS/CNF/AgNPs(80/20/10)薄膜的WVP和OTR达到2.8×10-10g/(m‧s‧Pa)和3.4cm3/(m2‧d‧bar)，这可能和CNF具备良好的阻隔性能有关，它弥补了PLA/PBS薄膜中由于弱界面相容性产生的孔隙，并且“三明治”结构的复合薄膜增加了水蒸气和氧气在材料中传输、扩散的路径长度[13]。

图8 不同CNF/AgNPs含量的PLA/PBS/CNF/AgNPs复合薄膜的水蒸气、氧气的透过率

3 结论

1）以柠檬酸钠为AgNP还原剂与稳定剂，采用液相还原法合成了直径为10～20 nm的银纳米颗粒（AgNPs）。通过测试证实了AgNPs成功络合在纤维素纳米纤维（CNF）表面，并且没有发生明显的聚集，得到CNF/AgNPs薄膜。

2）使用热压成型技术制备了以CNF/AgNPs薄膜为夹心层，PLA/PBS薄膜为外层的“三明治”结构PLA/PBS/CNF/AgNPs复合薄膜。该薄膜比PLA/PBS薄膜在机械性能、结晶性能、阻隔性能上有很大程度的提升。其中拉伸强度提高84.26%，结晶度从1.65%增大到8.84%，水蒸气和氧气透过率分别降低55.56%和60.92%。这些结果表明，PLA/PBS/CNF/AgNPs复合薄膜作为绿色的食品包装材料具有广阔的潜力。

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Preparation and Properties of Functionalized Nanocellulose PLA/PBS Composite Films

BIAN Fuping1,2, HUANG Rui1,2, LI Xiaoquan1,2, CAI Xinxin1,2, LIN Shudong1,2,3,4,5*

（1. Guangzhou Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510650, China; 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;3. CAS Engineering Laboratory for Special Fine Chemicals, Guangzhou 510650, China;4. CASH GCC Shaoguan Research Institute of Advanced Materials, Nanxiong 512400, China;5. CASH GCC Fine Chemicals Incubator (Nanxiong) Co., Ltd., Nanxiong 512400, China）

In this study, polylactic acid (PLA) and polybutylene succinate (PBS) were selected as polymer substrates, and PLA/PBS films were prepared by solution casting method. Using silver nitrate as raw material and sodium citrate as green reducing agent, silver nanoparticles (AgNPs) were prepared by liquid phase reduction method. TEM, UV-Vis, and XRD were used to prove that AgNPs were successfully complexed in cellulose nanofibers (CNF). surface. The CNF@AgNPs film was obtained by suction filtration, which was used as the “sandwich layer”, and the PLA/PBS film was the “outer layer”. A PLA/PBS/CNF@AgNPs composite film with a “sandwich” structure was prepared using hot pressing molding technology. The results show that the composite film has excellent mechanical properties, crystallization properties and barrier properties. Among them, the tensile strength of PLA/PBS/CNF@AgNPs(80/20/10) film is 84.26% higher than that of PLA/PBS(80/20) film, reaching 39.69 MPa. The crystallinity increases from 1.65% to 8.84%. Water vapor and oxygen permeability coefficients are 2.8×10-10g/(m‧s‧Pa) and 3.4 cm3/(m2‧d‧bar), respectively, which are 55.56% and 60.92% lower than PLA/PBS films.

Polylactic acid; polybutylene succinate; nanocellulose; silver nanoparticles; composite film

2023-09-11

国家自然科学基金（21404122）；广东省自然科学基金（2021A1515012334）。

卞福萍（1996～），女，博士研究生；研究方向：功能高分子材料领域的研究。

黄睿（1997～），男，硕士研究生；研究方向：功能高分子材料领域的研究。两位作者对本文同等贡献。

林树东（1980～），男，研究员，博士；研究方向：功能高分子材料及其复合材料制备、应用及产业化研究。linsd@gic.ac.cn

TQ032.4

A

1004-8405(2023)04-0013-07

10.16561/j.cnki.xws.2023.04.02