增韧聚醚酰亚胺（PEl）复合材料的制备及性能研究

＊曾瞬钦 许斌 李永奇 刘光龙 舒友 罗琼林

（怀化学院 新材料制备及应用中心 湖南 418000）

聚醚酰亚胺（PEI）是一种通过在聚合物主链中引入醚键（-R-O-R-）来提高其分子热塑性的聚酰亚胺。PEI具有优良的热机械性能、高模量、高强度、较高的玻璃化转变温度、优良的阻燃性能、低发烟性[1]，以及耐化学性和辐射性等综合性能，使其在航天航空、轨道交通、汽车等领域得到广泛应用[2]。但是由于其抗冲击强度低，柔韧性差等缺点，使其在特殊领域使用受到限制。针对以上问题，本研究采用自主研发的聚苯乙烯基炭化微球[3]作为填充补强剂，引入柔性基材三元乙丙橡胶（EPDM）[4]作为增韧剂，先将其制备成三元乙丙橡胶母料，再将其与PEI进行熔融挤出造粒，制备出高韧性聚醚酰亚胺复合材料，以便能扩大特种工程材料的应用领域发展。

1.试验方法

（1）试验药品。本试验的主要原料，如表1所示。

表1 试验主要原料

（2）试验配方。制备EPDM/聚苯乙烯基炭化微球母粒料具体的实验配方，如表2所示。

表2 增韧聚醚酰亚胺复合材料配方表

（3）增韧聚醚酰亚胺复合材料的制备。首先，将EPDM于120℃鼓风干燥箱中干燥4h后，将其在开炼机上进行塑炼，塑炼好后，进行切粒，制得预制物①；其次，将预制物①、聚苯乙烯基炭化微球、助剂在挤出机中进行挤出造粒，制得EPDM/聚苯乙烯基炭化微球母粒料，并按EPDM用量进行命名（5、10、15、20）；再次，将EPDM/聚苯乙烯基炭化微球母粒料、聚醚酰亚胺、助剂在挤出机中进行熔融挤出共混造粒，制得增韧聚醚酰亚胺复合材料，将其放于室温24h后，进行样品注塑成型，并对其性能进行测试分析。

（4）增韧聚醚酰亚胺复合材料力学性能测试。复合材料的拉伸性能测试按照国家标准GB/T 1040.2—2006。

复合材料的冲击性能测试按照GB/T 1043—1993进行测试，悬臂梁A型。

DSC测试条件：称取5.0mg左右样品于高压密封铝坩埚内，氮气氛围，室温以10℃/min的速率升温至280℃，再以10℃/min速率降温至30℃，再以同样的速率升温至280℃，最后以10℃/min速率降温至室温。

TGA测试条件：称取10.0mg左右样品于铂金坩埚中，氮气氛围，从室温以10℃/min速率升温到800℃。

SEM测试条件：选取复合材料冲击断面，并对其表面进行喷金处理。

2.实验结果与分析

(1)EPDM用量对增韧聚醚酰亚胺复合材料的力学性能的影响

为了研究聚醚酰亚胺材料的抗冲击强度，本实验用EPDM作为柔性基材，利用其分子中含有侧挂的不饱和键[5]，与聚苯乙烯基炭化微球通过熔融挤出共混，制得聚醚酰亚胺复合材料。主要探讨了三元乙丙橡胶/聚苯乙烯基炭化微球母料中三元乙丙橡胶的用量对聚醚酰亚胺复合材料力学性能的影响，其力学性能如图1所示。

图1 聚醚酰亚胺复合材料力学性能

由图1可知，随着三元乙丙橡胶的加入，聚醚酰亚胺复合材料的力学性能呈现先上升后下降趋势的是拉伸强度、冲击强度，呈现上升趋势的是断后伸长率、拉伸模量。

聚醚酰亚胺复合材料的拉伸强度呈现先上升后下降的趋势，这是因为加入的聚苯乙烯基炭化微球是一种补强填充剂[4]，对聚醚酰亚胺具有补强及增强增韧的作用，后下降是因为随着三元乙丙橡胶份数的增加，复合材料中引入的柔性基团增多，主要表现为韧性，故拉伸强度呈现下降现象。

聚醚酰亚胺复合材料的冲击强度呈现先上升后下降的趋势，这是因为加入的聚苯乙烯基炭化微球与三元乙丙橡胶在一定的比例范围内具有很好的协同效应，通过挤出机的机械力作用，EPDM弹性体成功分散于PEI树脂基体中，从而提高了复合材料的韧性和抗冲击性能。当材料受到抗冲击强度时，加入的柔性基团三元乙丙橡胶表现为应力集中中心，它主要起诱发银纹的作用[5]，促使了聚酰酰亚胺复合的韧性效果，但是随着三元乙丙橡胶的增加，其协同效应效果下降，导致其冲击强度呈现下降的趋势[6]。

聚醚酰亚胺复合材料的断后伸长率呈现先上升的趋势，是因为加入的弹性体增多，复合材料呈现韧性增加。聚醚酰亚胺复合材料的拉伸模量呈现上升的趋势，是因为随着填料份数的增大，母料中的三元乙丙橡胶能更好的抵抗拉伸变形的能力，应力集中，从而使拉伸模量上升。

(2)增韧聚醚酰亚胺复合材料的相容性、热稳定性测试分析

①DSC测试分析

借助DSC分析仪对复合材料的相容性进行探索，选取EPDM用量为20份时，制备出的增韧聚醚酰亚胺复合材料进行DSC分析，实验结果如图2和表3所示。

图2 增韧聚醚酰亚胺复合材料DSC谱图

表3 增韧聚醚酰亚胺复合材料DSC数据

由图2和表3可知，三元乙丙橡胶和聚醚酰亚胺都只有一个玻璃化转变温度，分别为-43.75℃、216.01℃。当将其进行混合，制得增韧聚醚酰亚胺复合材料时，出现了两个玻璃化转化温度Tg1和Tg2，分别为-35.59℃和208.08℃，与纯料进行对比，发现复合材料的Tg相互靠近，这说明复合材料具有一定的相容性。

②TGA测试分析

热重（TGA）主要是为了验测多聚体、聚合物和弹性高分子材料等物质的热稳定性能。本实验对增韧聚醚酰亚胺复合材料的热稳定性进行了分析，其实验结果如图3所示。

图3 增韧聚醚酰亚胺复合材料TGA谱图

由图3可知，增韧聚醚酰亚胺复合材料有三个分解峰出现，第一次分解峰出现在430℃左右，此为EPDM热分解；第二次分解峰出现在510℃左右，此为PEI分子链的分解温度[7]；第三次热分解在650℃左右，这是聚苯乙烯基炭化微球中CaCO3热分解为CaO和CO2。以材料降解10%为复合材料的热降解温度由以上分析，增韧聚醚酰亚胺复合材料在430℃时范围内，具有较好的热稳定性。

(3)增韧聚醚酰亚胺复合材料的SEM表征分析

为了研究增韧聚醚酰亚胺复合材料的形貌情况，选取了EPDM用量为15份时所制备出的复合材料冲击断面进行SEM分析，结果如图4所示。

图4 复合材料的SEM谱图

在细观分析、电镜观测中，材料的韧性断裂过程普遍认为是空穴（或韧窝）的形成、扩展、聚合过程于第二相质点附近[6,8]。韧窝的形成是一种增加材料韧性的机制，这是由于在实际应用中，韧窝的存在通常表明材料具有更好的抗冲击和抗拉应力断裂能力[9]。

在本研究中，图4（a）中的纯聚醚酰亚胺冲击断面的断层上纹路清淅可见，且断面粗糙；图4（b）为增韧聚醚酰亚胺复合材料，由图可知其断面粗糙，有凹坑出现、有韧窝生成，粒子分散均匀，这是因母料中的三元乙丙橡胶基体产生的塑性形变，有利于界面作用力增强，同时母料中的聚苯乙烯基炭化微球在冲击过程中承受了部分载荷，使其应力更好的传递，达到了提高力学性能的效果。

3.结论

本研究采用挤出熔融共混法制备出增韧聚醚酰亚胺复合材料，并对其力学性能、相容性、稳定性、分散性进行了测试分析。力学性能实验结果分析表明：聚醚酰亚胺复合材料的拉伸强度、冲击强度随着EPDM用量的增加呈现先上升后下降的趋势，断后伸长率及拉伸模呈现上升的趋势。在保持原有拉伸强度差异不大的情况下，当加入三元乙丙橡胶用量为15份时，与纯料进行对比，发现其冲击强度、断后伸长率分别提高了200.0%、272.7%，达到了提高聚醚酰亚胺抗冲性能的目的。DSC结果分析表明：在聚苯乙烯基炭化微球作用下，三元乙丙橡胶与聚醚酰亚胺具有一定的相容性；TGA结果分析表明：聚醚酰亚胺复合材料在430℃范围内具有良好的热稳定性；SEM结果分析表明：EPDM/聚苯乙烯基炭化微球母粒料的加入对聚醚酰亚胺具有增韧效果，且粒子分布均匀。