基于二甲氧基乙醇处理聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐做透明电极在有机太阳能电池中的应用

＊杨磊落 黄海深 张倩倩 李平

（遵义师范学院 贵州 563006）

透明薄膜电极的应用有着可观的市场潜力，在有机太阳电池（OSCs）、钙钛矿太阳电池（PSCs）、发光二极管（LEDs）等领域应用十分广泛[1-2]。氧化铟锡（ITO）具有高透光率和高导电性是目前应用最广泛的透明电极材料。然而ITO由于柔韧性低的原因，无法用于柔性器件中，使得它的应用受到了限制。并且ITO中含有铟元素导致成本高，目前需要寻找新的替代品。到了20世纪90年代，随着光电子产业的快速发展，透明导电膜在柔性屏幕中的应用快速发展，透明导电薄膜在柔性方面的要求也在逐渐提高[5]。为了满足上述要求，很多研究者寻找到了多种材料来替代ITO，其中导电聚合物、碳基纳米材料和金属纳米材料等[3-4]都具有一定的潜在价值。其中在广泛的聚合物材料中，聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT:PSS）因具有良好的柔韧性、电导率、透过率、易加工以及成本低廉等特点，被诸多研究者追捧，用以代替ITO成为新的透明电极材料[5]。然而单一的聚乙撑二氧噻吩（PEDOT）溶解性能很差，在很大程度上限制了PEDOT在各个领域的应用研究。后发现，聚苯乙烯磺酸（PSS）掺杂PEDOT后能很好地分散在水溶液中，并形成一种稳定的PEDOT:PSS液体，可通过旋涂在玻璃基片上，形成淡蓝色的PDOT:PSS透明导电膜。然而该材料中PSS是绝缘体，迫使PEDOT:PSS电导率小于1S·cm-1[6]，因此急需找到合适的处理方法来提高PEDOT:PSS薄膜的电导率。为解决这一难题，学者们研究发现使用溶剂掺杂或处理可有效提高PEDOT:PSS的电导率[6]。使用氯铂酸（H2PtCl6）[3]、三氟甲磺酸（CF3SO3H）[7]和二甲基亚砜（DMSO）[8]等溶剂可有效的提高PEDOT:PSS薄膜的电导率。研究发现屏蔽效应、相分离和PSS的去除等原因，都会使得PEDOT:PSS的电导率得到提高。在这里，本文报道了一种提高PEDOT:PSS电导率的方法，通过用热二甲氧基乙醇多次处理PEDOT:PSS薄膜，并通过品质因素（FoM）[4]来计算透明电极的优劣。并将PEDOT:PSS薄膜用二甲氧基乙醇处理后，得到的高导电的PEDOT:PSS薄膜作为透明电极，应用于有机太阳能电池中。

1.实验部分

(1)实验材料

电子级玻璃衬底（透过率≥89%，华南湘城科技有限公司）；聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸（PEDOT:PSS）（Clevios PH1000 1.3%～1.7%水溶液，西安宝莱特光电科技有限公司）；二甲氧基乙醇（2-Methoxyethanol）（99.8%，Sigma）。

(2)电极的制备及测试与表征

将清洗干净的玻璃基片用氮气吹干后等离子处理3min，旋涂制备PEDOT:PSS薄膜。二甲氧基乙醇溶液放置于130℃加热台上。并将制备好的PEDOT:PSS薄膜放入手套箱后置于旋涂仪上，滴加400μL热的二甲氧基乙醇溶液，静置10s后，并以6000r·min-1旋涂1min去除薄膜表面的二甲氧基乙醇溶液。最后将其放在130℃加热台上退火20min，得到透明电极。通过四探针测试仪（RTS-8）对制备好的透明电极进行薄膜方块电阻测量；透明电极薄膜的透过率和吸收用紫外可见光光度计（UV-8000S）测得；通过原子力扫描电镜（AFM）观察电极薄膜的形貌变化；X射线衍射（XRD）来验证PEDOT:PSS是否发生重结晶。

(3)有机太阳能电池器件的制备及表征

将玻璃基片上的高导电PEDOT:PSS薄膜作为太阳能电池的底部电极。通过旋涂PEIE（电子传输层）（20μL二甲氧基乙醇溶于5.732mL二甲氧基乙醇），取PEIE 30μL 4000r·min-1下旋涂60s并在120℃下退火15min，然后870r·min-1旋涂45s旋涂有P3HT:PCBM（机活性层）（18mg P3HT和17mg PCBM溶于1mL 1,2-二氯苯）后静置于培养皿中30min。随后镀上MoO3（空穴传输层）（6nm）以及银电极（60nm）。采用太阳光模拟器作光源，并用AM1.5G，100mW·cm-2的光强测量，由计算机控制数字源（Keithley 2400）记录电流电压（I-V）曲线。

2.结果和讨论

(1)热的二甲氧基乙醇多次处理PEDOT:PSS薄膜对性能影响探究

本文用了四探针测试仪（RTS-8）对热二甲氧基乙醇处理随着处理PEDOT:PSS薄膜次数的增加，薄膜方块电阻变化进行了测试。结果显示随着处理次数的增加PEDOT:PSS薄膜的方块电阻在逐渐减小。展现在表1中，热的二甲氧基乙醇处理六次有高达51.61的品质因素。

表1 PEDOT:PSS薄膜经过热的二甲氧基乙醇处理第六次的详细参数值

为了验证热的二甲氧基乙醇溶剂处理PEDOT:PSS对电极薄膜透过率是否有影响，并通过上述的紫外可见光光度计（UV-8000S）测得处理后的薄膜透过率，结果如图2所示。未经处理的PEDOT:PSS薄膜和经过二甲氧基乙醇溶剂处理六次薄膜的透过率变化较小，并未影响薄膜的性能。

为探究薄膜导电性性提升机理，本文表征了PEDOT:PSS薄膜在二甲氧基乙醇溶剂处理六次后的紫外可见光谱，结果如图1所示。图中所有样品在波长为190～260nm之间具有两个特殊的吸收峰，其中195nm吸收峰是由于PSS长链上的-SO32-基团，225nm吸收峰是PSS长链苯环上的-C=C-基团的特殊峰。从图中可明显观察到未处理的PEDOT:PSS膜的两个吸收峰最高。从图1中可以看出经过处理后，薄膜的吸收峰有明显的下降。这表明，在溶剂处理过程中，由于二甲氧基乙醇溶剂的作用促使部分PSS链与PEDOT链断裂，导致部分PSS链被去除，说明了PEDOT:PSS膜的导电性的增强归因于二甲氧基乙醇溶剂处理过程中PSS链从PEDOT:PSS膜表面去除所致。

图1 原始PEDOT:PSS薄膜和热的二甲氧基乙醇对PEDOT:PSS薄膜处理六次后薄膜的透过率（a）和吸收（b）

虽然薄膜的导电性得到提升，但是薄膜原本的结构是否会因为溶剂的处理而发生变化，为此本文对处理前后的薄膜进行XRD表征，图2（a）为处理前后的XRD图谱。从图2（a）中观察到，处理后的薄膜并没有出现明显的特征峰，表征后发现处理后的薄膜没有特征峰出现，即薄膜经过二甲氧基乙醇溶剂多次处理后，并没有导致薄膜重新结晶，只是薄膜表面的部分PSS链脱落，薄膜的整体结构并没有改变。

图2 原始PEDOT:PSS薄膜和二甲氧基乙醇6次的PEDOT:PSS薄膜的XRD光谱（a）和有机太阳能电池的伏安特性曲线（b）

(2)PEDOT:PSS导电薄膜的在有机太阳能电池中的应用

品质因素的好坏决定了薄膜能否应用于商业应用中，进行大规模的生产。FoM超过35也是评估透明电极的最低标准。二甲氧基乙醇处理六次的PEDOT:PSS薄膜的FoM值为51.61，并将该薄膜做为透明电极，应用到有机太阳电池中，器件结构图为PEDOT:PSS(or ITO)/PEIE/P3HT:PCBM/MoO3/Ag。分别以二甲氧基乙醇处理六次的PEDOT:PSS薄膜与ITO薄膜为透明电极做基底，制备了有机太阳能电池器件，并在AM1.5G光照下绘制了I-V曲线，如图2（b）所示，其中表2为不同电极制备出器件的详细参数。由电池的I-V曲线图可看出，以PEDOT:PSS导电薄膜作电极的有机太阳能电池器件效率能有高达2.05，其效率能达到ITO电极的83.67%。

表2 ITO电极和PEDOT:PSS透明电极的制备出器件性能参数

电池器件的填充因子主要是由串联电阻和并联电阻决定。以ITO为电极的填充因子为69.85，而以二甲氧基乙醇处理六次的PEDOT:PSS导电薄膜为电极的填充因子为52.70。热的二甲氧基乙醇处理PEDOT:PSS导电薄膜为电极的填充因子比以ITO为电极的低，可能是因为PEDOT:PSS电极的电导率比较低，使器件的串联电阻增加。另外，因为溶剂处理过后的PEDOT:PSS薄膜表面较粗糙，容易在器件中产生漏电流现象，器件漏电流的增加使得了器件的并联电阻降低，最终可能使得器件的填充因子减少。

3.结论

本文主要针对PEDOT:PSS的后期处理展开研究，通过热的二甲氧基乙醇溶剂对PEDOT:PSS原始薄膜处理。结果表明热的二甲氧基乙醇处理六次能有效的降低PEDOT:PSS薄膜的方块电阻，同时薄膜透过率高达90.72%。对处理后的薄膜进行透过、AFM表征，XRD分析表征结果得，PEDOT:PSS膜的导电性提高的主要原因是薄膜在溶剂处理时，覆盖在PEDOT:PSS膜表面的PSS因溶剂溶解性与PEDOT的相产生分离。薄膜表面的部分PSS去除，使得PEDOT:PSS薄膜的导电性得到了增加。热的二甲氧基乙醇处理六次有高达51.61的品质因素。并将热的二甲氧基乙醇处理六次的PEDOT:PSS薄膜作为透明电极应用于有机太阳能电池中。光电转化效率高达2.05%。分别达到了ITO电极的83.67%。