电沉积镍铁锰三元纳米片在析氧反应中的性能研究

＊黄俊 韩杨兵 罗锋 陈悦 杨林峰 陈小军

（成都大学机械工程学院 四川 610106）

过渡金属及其衍生物的电催化剂由于其具有较高的OER电催化活性，以及较低的成本价格，已被广泛用于研究代替贵金属电催化剂。其中由于Ni和Fe之间具有较强的协同效应，NiFe基电催化剂在OER反应中具有相对较低的过电位从而受到了人们的广泛研究。如Wang等人[1]通过脉冲电化学法合成了NiFe纳米片用作OER电催化剂。有报道称在NiFe层状双氢氧化物中引入Mn会促进Ni4+的形成，导致Ni 3d和O 2P轨道杂化，有利于Ni2+的氧化。并且Ni4+能在较低的施加电压下产生更多的活性位点，这对整个OER反应过程是有利的[2]。基于此，本文采用电沉积法制备了NiFeMn三元纳米片，参考Dulce M.Morales[3]并做出一些细微调节，最终本文选择Ni、Fe、Mn三种摩尔比为1:1:1，并且比较了三元、二元以及一元成分的催化剂在碱性环境中的OER性能。同时对该催化剂的形貌、化学成分进行了分析，测试了其在1mol/L KOH电解液中的活性与耐久性，经过一系列的电化学性能NiFeMn纳米片具有较低的过电位以及较好的稳定性。

1.实验

（1）电极材料制备。采用一步电沉积法制备NiFeMn纳米片。将泡沫镍（NF 1cm×2cm）用6mol/L的浓盐酸和丙酮浸泡并超声20min，用以除去表面氧化物。用无水乙醇将其冲洗干净，放在60℃下的真空干燥箱中干燥3h。分别称取0.1167g的六水合硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O，99.9%）、0.1616g的九水合硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O，99.9%）、0.0795g的四水合硝酸锰（Mn(NO3)2·4H2O，99.9%）三者摩尔比为1:1:1，量取20mL的去离子水将其一起置于烧杯中，超声10min，使溶液均匀混合。将处理好的NF用电极夹夹好并浸入1cm2的大小于溶液中，进行电沉积，沉积电压为-1V、沉积时间为300s。沉积结束后取出NF用去离子水冲洗干净，放入60℃的真空干燥箱中干燥6h。采用相同的方法分别制备了NiFe、FeMn、Fe、Mn纳米片和NF用于对照实验。

（2）结构表征。利用扫描电子显微镜对制备的样品微观结构形貌进行相关分析，并利用X射线光电子能谱对样品的元素组成、价态、进行分析。

（3）电化学性能测试。采用标准的三电极电化学体系对所制备的样品进行电化学性能测试，以铂丝电极为对电极，汞/氧化汞电极为参比电极，样品为工作电极，电解液为1mol/L KOH溶液，分别对样品以及对照组样品测试了过电位（η）、用线性扫描法（LSV，电压范围为0～0.8V，扫速为0.02V/s）、循环伏安法（CV，电压范围为0～0.1V，扫描速率为0.02～0.10V/s）、电化学阻抗（EIS，测试电压0.6V，频率范围10000Hz～0.1Hz，振幅0.01V）、I-T测试（CA，测试电压0.8V，测试时间12h）测试电催化活性。所测试的所有电位值都以可逆氢电极为标准，转换公式为：(ERHE)ERHE=EHg/HgO+0.059pH+0.098和η=ERHE-1.23。

2.结果与讨论

（1）材料表征。所制备的NiFeMn纳米片电催化剂形貌特征和微观结构的SEM图像如图1所示。

图1 （a）NiFeMn纳米片放大100K倍SEM图；（b）NiFeMn纳米片放大40K倍SEM图；（c）Mn纳米片放大40K倍SEM图；（d）Fe纳米片放大40K倍SEM图；（e）NiFe纳米片放大40K倍SEM图；（f）FeMn纳米片放大40K倍SEM图

图1是各样品的微观形貌特征和结构。从图1（a）、（b）中可以看出，NiFeMn纳米片生长在了NF表面上以及空隙间，形成了多孔结构，这有助于提高催化剂的电导率，整个NiFeMn纳米片呈棉絮状生长在NF上，从图（c）～（f）分别可以看出Mn纳米片形成了交错的条纹结构，Fe纳米片形成了颗粒聚集物、NiFe纳米片形成了孔洞状的聚集物、FeMn纳米片形成了交错连接的草屑状团状物。NiFeMn纳米片与其他催化剂相比，其结构蓬松多孔可以为OER反应提供丰富的活性位点，提高了样品的OER活性。

图2是NiFeMn纳米片的X射线光电子能谱（XPS）。本文所有的XPS数据均经过了C 1s谱校正。图2（d）是Mn 2p的光谱，可以看出Mn 2p3/2和Mn 2p1/2在结合能642.3eV和653.3eV处对应Mn4+。图2（a）为NiFeMn纳米片的全光谱，从中可以明显的看出Ni 2p、Fe 2p、Mn 2p、O 1s的轨道。图2（b）是Ni 2p的光谱，可以看出Ni 2p3/2和Ni 2p1/2在结合能856.1eV和873.6eV处对应Ni2+。图2（c）是Fe 2p光谱，可以看出Fe 2p3/2和Fe 2p1/2在结合能710.7eV和723.9eV处对应Fe2+，在结合能711.6eV和724.8eV处对应Fe3+[4],并且结合图2（e）分析可得NiFeMn纳米片中存在Fe-O和Ni-O，两者共存有利于Fe2+和Ni2+之间进行电子密度的重新分配，形成新的配位结构，从而促进催化剂的稳定性与活性，增强协同效应[5]。图2（e）可看出O 1s的信号出现在531.7eV对应O2-，并且了联系结合能表530.3eV和532.4eV处出现了O-H和O-M（Ni、Fe、Mn），这些氧化物以及氢氧化物它们之间的相互作用都极大地提升了催化剂的活性，促使了催化性能的提升。

图2 NiFeMn纳米片的XPS分析

（2）OER活性测试。由图3（a）和图3（d）可以得出电流密度为20mA·cm-2的情况下样品的过电位分别为297mV、317mV、329mV、336mV、372mV、404mV。（见图3d），与MnO2/NiCo2O4/NF（η10=340mV）[6],NiO/NF（η20=383mV）、Ni3S2/NF（η20=327mV），甚至优于商业所用的RuO2（η20=350mV）[7]，由过电位可看出与其他的对照试验样品相比，NiFeMn纳米片当中的金属原子存在协同作用，促进的电子传输，进而提高了OER催化性能。

图3 （a）各材料在1mol/L KOH中的LSV曲线；（b）各材料对应的Tafel曲线；（c）各材料的EIS曲线；（d）各材料的起始电位与过电位比较图；（e）NiFeMn纳米片在0.02v/s～0.1v/s的扫速下获得的CV曲线；（f）各材料在不同扫速下电流密度与扫速的关系图以及各材料的ECSA对比图

Tafel斜率作为评判电催化剂的催化能力的重要动力学参数[8]。为研究所制备材料的OER动力学，通过对LSV曲线的拟合得到了Tafel曲线，从而得出了Tafel斜率。如图3（b）所示，在相同的测试条件下NiFeMn纳米片的Tafel斜率在所有制备的样品中最低，只有143.2mV·dec-1。这表明Ni、Fe、Mn三种原子之间独特的协同效应使得NiFeMn纳米片具有良好的反应动力学，其OER活性更好。由图3（c）所示，NiFeMn的半圆直径最小，其Rct值只有1.008Ω。Rct越小，就越有利于电解液中的离子的扩散与渗透，催化速率也会更高[9]。ECSA反映催化剂在电解液中的实际暴露面积，其数值的大小就反应了催化剂催化活性的强弱。根据公式ECSA=Cdl/Cs，其中Cdl表示电化学双层电容，Cdl值可由CV数据求出，Cdl越大，活性位点就越多，更有利于催化剂活性的提高[10]。Cs在本实验中取0.04mF/cm2。如图3（f）所示NiFeMn纳米片的具有最大的ECSA。这表明NiFeMn纳米片的实际暴露面积更大，能够提供更多的OER活性位点从而提高电催化剂的OER性能。

（3）稳定性分析。如图4（a）所示，在相同的测试电压下，NiFeMn纳米片的电流密度最高，这可说明NiFeMn纳米片比其他样品的OER活性更强，稳定性也更好。与一元纳米片相比这可能是由于合金化作用改善了催化剂内部的电子结构，增强了OER反应过程中的电子传输能力，从而促使OER反应动力学的提高；与二元纳米片相比可能是由于Ni原子、Fe原子和Mn原子之间的协同作用更强，从而OER活性得到了增强。由图4（b）NiFeMn纳米片和单Mn纳米片催化剂电流密度有所提升，分别提升了5.5%和2.1%，结合图2（e）这是由于催化剂在整个测试过程中生成了MnOx，提高了电子的传输能力。

图4 （a）0.8V电压下各样品的CA曲线图；（b）各样品起始与终止电流密度对比图；（c）不同电压下NiFeMn纳米片的CA曲线图；（d）NiFeMn纳米片在初始与经过CA测试后的LSV曲线对比图

图4（c）是在不同电压下，NiFeMn纳米片的CA曲线图，与0.8V电压下的CA曲线相比，0.85V电压下的CA曲线其平缓衰减的周期更长。图4（d）是经过CA测试后的NiFeMn纳米片与初始的NiFeMn纳米片的LSV曲线比较图，通过比较20mA·cm-2处的过电位值，其测试结果符合图4（b）所示。

3.结论

采用一步电沉积法成功制备了NiFeMn纳米片，其表面呈现棉絮状颗粒，颗粒间蓬松多孔，且具有良好的OER催化性能。在1moL/L KOH电解液中，NiFeMn纳米片在20mA·cm-2处的过电位为297mV，Tafel斜率为143.2mV·dec-1。同时该材料也具有较好的稳定性，OER性能优于二元、一元的纳米片催化剂，且制备简单、成本低，是一种较为优异的OER催化剂。本实验为其他制备多元的合金纳米片OER催化剂提供了一个可供参考的思路。