新疆油田红浅稠油原位气化制氢过程及其影响因素研究

陈莉娟,陈龙,唐晓东,吴洲,刘仁保

(1.中国石油新疆油田分公司工程技术研究院,新疆 克拉玛依 834000;2.西南石油大学,四川 成都 610500)

世界原油资源中,稠油储量占比超过2/3[1]。随着全球能源转型,稠油原位制氢被认为是一种十分具有前景的技术[2-6]。在稠油原位燃烧提供的高温条件下,氢气可以通过水热裂解、热裂解、水煤气变换和焦炭气化等反应产生[7-12]。BP公司和加拿大质子技术公司已分别在冷湖油田和克罗伯特油田开展了原位制氢现场试验,单井日产氢可达0.78 t,氢气的生产成本可降低至10～50美分/kg[13-14]。国内目前还处于发展阶段,仅提出了概念和实验方法[15-16]。然而,尽管国外现场试验已取得初步进展,但气化产氢的影响因素尚不清楚。本工作研究了温度、含水饱和度、氧气体积分数和压力对新疆油田红浅稠油原位气化制氢的影响,以期为稠油油藏原位气化制氢提供理论支撑。

1 实 验

1.1 主要材料与仪器

岩屑(经洗油处理),新疆油田;氧气和氮气混合气体(氧气体积分数分别为20%、50%和100%),成都科源气体有限公司;三氯甲烷,化学纯,成都市科隆化学品有限公司;新疆油田红浅稠油,50 ℃黏度为2 578.6 mPa·s,饱和分、芳香分、胶质和沥青质质量分数分别为44.8%、27.05%、9.02%和19.14%。

哈氏合金反应釜,南通玖城石油科技有限公

司;气体质量流量计,荷兰Bronkhorst公司;电炉,天津中环电炉股份有限公司;气体收集袋,常德比克曼生物科技有限公司;7890B气相色谱,安捷伦科技有限公司。

1.2 实验方法

打磨岩屑至40～100目,通过混合不同粒径的岩屑使孔隙度满足油藏条件(25.2%)。将稠油、水与岩屑均匀混合后填入反应釜,连接实验装置并反复向反应釜中充入4 MPa高纯氮气以检查实验装置的气密性。将实验装置抽真空,随后注入混合气体至反应压力(2.13～8 MPa),将电炉设定至反应目标温度,升温时间设置为5 min,反应时间设置为2 h。反应完成后,迅速冷却反应釜,打开阀门缓慢收集气体至气体袋,并通过排水体积法计算产出气总体积,通过气相色谱仪测试气体组成及占比。打开反应釜,取出液固混合物,加入三氯甲烷进行萃取,通过蒸馏方法分离液体混合物,收集反应后的稠油。

1.3 计算方法

产气率(Yi)通过下式(1)计算,制氢效率(HGE)通过式(2)计算:

(1)

(2)

式中:V为产出气总体积;fi为第i种产出气的摩尔分数;m1为反应前稠油的质量;m2为反应后稠油的质量;mH2为产出氢气的质量。

2 结果与讨论

2.1 温度的影响

图1和图2为含水饱和度87%、氧气体积分数20%、压力为2.13 MPa时,不同反应温度下稠油气化产气结果。

图1 不同温度下气体类型与产出气摩尔分数的关系

图2 温度与产气率和制氢效率的关系

由图1可知,随着温度增加,甲烷摩尔分数从25.6%增加至59.2%,氢气摩尔分数从6.14%升高至8.49%,其他气体摩尔分数降低或基本不变;甲烷和氢气的产气率分别从259.93 mL/g增加至521.40 mL/g和从28.24 mL/g升高至205.92 mL/g,表明温度的增加提高了产出甲烷气体和氢气的速度。400 ℃下制氢效率为2.51 mg/g,600 ℃下的制氢效率为18.33 mg/g,这是由于高温使稠油发生了热裂解反应,稠油大分子中C—C和C—H断裂生成CH3·和H·,上述自由基相互结合产生甲烷、乙烷和氢气等气体。此外,高温也能够促进H·夺取水中的氢原子产生氢气和OH·。宏观上表现为高温促进水气变换和蒸汽重整等反应正向进行,从而产出更多的氢气[17]。而升高温度,甲烷摩尔分数增幅(33.6%)明显高于氢气摩尔分数增幅(2.35%),表明升高温度优先促进热裂解反应,随后为水气变换和蒸汽重整。

2.2 含水饱和度的影响

图3、图4为反应温度600 ℃、氧气体积分数20%、压力为2.13 MPa时,不同含水饱和度下稠油气化产气结果。

图3 含水饱和度下气体类型与产出气摩尔分数的关系

图4 含水饱和度与产气率及制氢效率的关系

由图3和图4可知,随着含水饱和度从50%升高至90%,甲烷的摩尔分数从55.13%减少至51.15%,氢气的摩尔分数从4.61%增加至8.48%后无明显变化。制氢效率随含水饱和度的升高从8.11 mg/g增加至18.05 mg/g后无明显变化,这是由于水是水气变换和蒸汽重整反应的原料,增加水会促进正向反应,产生更多的氢气。但当水和烃类物质的接触达到饱和时,反应则会达到平衡,继续增加水也不会进一步提高氢气产量。此外,水可使稠油发生湿式燃烧,产生更多的一氧化碳,从而有利于水气变换产生更多的氢气。但油藏中过多的水会降低稠油氧化燃烧产生的热量[18],导致燃烧达到的温度降低,不利于制氢反应的进行。

2.3 氧气体积分数的影响

图5和图6为反应温度600 ℃、含水饱和度70%、压力为2.13 MPa时,不同氧气体积分数下稠油气化产气结果。由图5、图6可知,氧气体积分数能够很大程度影响氢气的生成,随着氧气体积分数从20%增加至100%,甲烷摩尔分数从53.99%下降至45.25%,二氧化碳摩尔分数从5.76%增加至19.35%,这是由于氧气体积分数的增加使更多的氧气参加反应,产生更多的二氧化碳。而氢气摩尔分数从8.48%升高至18.27%,这是由于反应气体中氮气含量减少,导致了氢气摩尔分数大大增加,但摩尔分数不代表绝对产量,不能直接表明氢气产量的增加。从制氢效率可知,随氧气体积分数增加,制氢效率从18.05 mg/g增加至25.62 mg/g随后下降到20.16 mg/g。这是由于增加一定量的氧气会促进部分氧化生成氢气和一氧化碳,随后通过水气变换生成氢气,然而过多的氧气在氧化过程中会优先形成二氧化碳,且会与已产生的氢气发生反应导致氢气产量降低。

图5 不同氧气体积分数下气体类型与产出气摩尔分数的关系

图6 氢气体积分数与产气率及制氢效率的关系

2.4 压力的影响

图7、图8为反应温度600 ℃、含水饱和度70%、氧气体积分数为50%时,不同压力下稠油气化产气结果。由图7可知,压力能改变产出气的组成,随着压力4 MPa增加至8 MPa,甲烷摩尔分数从45.25%下降至38.21%,二氧化碳摩尔分数从22.35%升高至32.88%,氢气摩尔分数从11.25%降低至9.14%,制氢效率从21.26 mg/g下降至16.07 mg/g。这主要是由于较高的压力下具有更多的气体,即存在过多的氧气,从而导致了二氧化碳的增加和氢气的减少。同时,由于压力越大,导致热解反应产生气体更难释放出,抑制了甲烷和氢气的产出。且蒸汽重整反应在热力学为压力增加的反应,增加压力会在一定程度上抑制正向反应,表现在当压力大于4 MPa时,增加压力会降低制氢效率。而从图8可知,增加一定量的氧气可以提高制氢效率,增加压力也会增加氧气含量。4 MPa下制氢效率较压力2.13 MPa时的制氢效率(25.62 mg/g)小,表明压力为2.13 MPa及其对应的氧气含量为制氢优选条件。

图7 不同压力下气体类型与产出气摩尔分数的关系

图8 压力与产气率及制氢效率的关系

3 结 论

a.温度增加,促进热裂解、水气变换和蒸汽重整反应进行,产气量和制氢效率增加,600 ℃下氢气产量为205.95 mL/g,制氢效率为18.33 mg/g。

b.制氢效率随含水饱和度增加,先升高后无明显变化,70%含水饱和度下制氢效率最高。实际油藏还需考虑含水对燃烧温度的影响,综合分析含水对制氢的影响。

c.50%氧气体积分数下稠油气化制氢效率最高,为25.62 mg/g,说明适当增加氧气体积分数能促进部分氧化反应产生更多的氢气。

d.2.13 MPa条件下稠油制氢效率最高,增加压力产气率和制氢效率减少,表明封闭系统中高压不利于稠油气化和产氢反应的正向移动。

e.温度和氧气体积分数对制氢效率的影响十分明显。若稠油在注蒸汽提高采收率后进行富氧燃烧,会产生更高的燃烧温度及增加部分氧化的选择性,从而提高产氢量。