聚异丁烯马来酸酐类高分子乳化剂的酸值测定

2024-01-22叶辉马平谭本岭郝会娟崔刚范昊霖

精细石油化工 2024年1期

叶辉,马平, 谭本岭,郝会娟,崔刚, 范昊霖

[1.北矿亿博(沧州)科技有限责任公司,河北沧州 061108;2.矿冶科技集团有限公司,北京 100160;3.北京北矿亿博科技有限责任公司,北京 100160]

聚异丁烯马来酸酐类高分子乳化剂(PIBSA-PME)具有乳化力强、分散性好的特点,以其制备的W/O乳状液储存稳定性高、抗颠簸性能好,大量用于制备各种性能的乳化炸药[1-2]。此外,PIBSA-PME作为无灰分散剂广泛应用于抑制油品沉积物黏结、抗氧化除锈等方面[3]。

PIBSA-PME的制备通常采用高活性聚异丁烯和马来酸酐通过Ene加成得到聚异丁烯马来酸酐(PIBSA),然后与亲水试剂反应生成(图1)。在制备过程会形成单酯和双酯的混合物,其中未酯化的游离—COOH含量会影响PIBSA-PME的应用性能,因此亟需探索一种简单、快速、准确检测其酸值的方法。

非水溶性物质酸值测定的主要依据是非水溶剂中的酸碱滴定技术,测定方法主要有电位滴定法[4-5]、指示剂法等。GB/T 7304—2014[6]规定了电位滴定法测定石油产品酸值的方法。该法适用于PIBSA-PME的酸值测定,测量灵敏度和精确度很高,适用范围很广,但是其操作复杂,受环境等因素影响较大,适合测量要求较高的场合。GB/T 264—1983[7]、GB/T 4945—2002[8]、ASTM D974[9]等指示剂化学滴定法操作快速简便、准确度较高,是目前大多数物质酸值测定较常用的方法。由于PIBSA-PME分子极性较小,在水和极性溶剂中溶解度很低,当用非极性溶剂溶解后,用水性滴定试剂滴定时,游离酸很难充分中和,对测定的结果影响较大,且上述方法存在PIBSA-PME与滴定溶剂溶解性差,配置氢氧化钠异丙醇或乙醇标准溶液时溶解缓慢,溶剂挥发性较强造成浓度偏差等问题。

有鉴于此,本文介绍了甲醇-甲醇钠法、吡啶溶剂法、乙醇-甲苯溶剂法3种PIBSA-PME酸值的测定方法的优缺点。采用乙醇-甲苯法,探索PIBSA-PME酸值测定的最优化方法,设计了一种氢氧化钠水性溶液滴定有机酸酸值的方法。

1 实验

1.1 主要材料和仪器

PIBSA-PME,北矿亿博(沧州)科技有限责任公司;无水甲醇、甲醇钠、氢氧化钠、邻苯二甲酸氢钾、95%乙醇、吡啶、甲苯,AR,国药集团化学试剂有限公司;NaOH水溶液(0.1 mol/L)、CH3ONa-甲醇溶液(0.1 mol/L),自制[10]。

1.2 酸值测定方法

在锥形瓶中称量1.000 0 g PIBSA-PME试样,加入一定量的溶剂,搅拌待试样全部溶解后,加入6～8滴指示剂。用已标定好的标准溶液滴定至溶液变色后,保持30 s不褪色,即可认定为滴定终点,然后做空白实验。试样按照上述方法测定3次,取平均值。酸值的计算公式为:

式中:V—滴定空白试验消耗的标准溶液体积,mL;V0—滴定试样消耗的标准溶液体积,mL;c—标准溶液浓度,mol/L;m—试样质量,g;56.1—KOH的摩尔质量数值。

2 结果与讨论

PIBSA-PME酸值测定的准确度受到以下几个方面影响。

1)溶解试样所需的非水溶剂。由于PIBSA-PME乳化剂极性较弱,只能溶于烃类、苯类、氯代烷烃类等极性相对较弱的溶剂,在水和醇类溶剂中溶解度极小,因此需要合适的非极性溶剂溶解。

2)滴定试剂。通常极性较弱的物质酸值在滴定时,需要用有机滴定溶液配置。在滴定过程中滴定试剂能快速与PIBSA-PME中的—COOH基团反应,快速判断滴定终点。

3)理想的变色指示剂。可明显准确指示出滴定终点,且偏差在可接受范围内。

2.1 3种测定方法对PIBSA-PME酸值的影响

根据GB/T 7304—2014,以甲苯-异丙醇-水溶液溶解PIBSA-PME,用异丙醇-KOH溶液滴定,以电位滴定曲线出现明显突跃为滴定终点,测定的PIBSA-PME的酸值(KOH)结果为15.60 mg/g。实验以该测定结果为依据,对设计的3种测定方法进行对比评价。

3种方法的具体测定过程和结果见表1。

表1 不同方法测定PIBSA-PME酸值结果

由表1可见,与GB/T 7304—2014相比,3种测定方法结果较为接近,精确度在101.35%～103.40%,相对误差均小于5%,表明上述方法均为测定PIBSA-PME酸值的有效方法。

甲醇-甲醇钠法以碱性较强的甲醇钠为滴定剂,与试样游离—COOH中和较快,但是该法存在以下缺点:1)甲醇钠-甲醇溶液需要利用金属钠和无水甲醇反应制得或者甲醇钠试剂和甲醇溶液配置,甲醇钠-甲醇溶液由于碱性较强,容易吸收空气中CO2变质;2)方法需要用到毒性较高的甲醇;3)当试样颜色较深时,滴定终点由黄色变为灰蓝色时不易判断。吡啶溶剂法中,PIBSA-PME在吡啶中具有良好的溶解性,但是吡啶具有较强的气味和一定的毒性,酸碱中和后生成的羧酸钠盐不溶于吡啶,影响测定结果。乙醇-甲苯溶剂法中,试样溶解于乙醇和甲苯混合溶剂,原料易得,毒性较低。采用水性滴定试剂,氢氧化钠水溶液易于配制,相较于非水性滴定溶液易于保存。因此下文重点考察乙酸-甲苯溶剂法中甲苯-乙醇混合溶剂对测定结果的影响。

2.2 乙醇-甲苯溶剂法的优化

2.2.1 混合溶剂甲苯与乙醇体积比对酸值测定的影响

以100 mL甲苯-乙醇混合溶剂溶解试样,通过调整甲苯和乙醇体积比,考察混合溶剂不同比例对酸值的影响,结果见表2。

表2 甲苯与乙醇体积比对酸值结果影响

由表2可看出,当甲苯和乙醇体积比增大时,PIBSA-PME酸值先升后降。当V(甲苯)∶V(乙醇)为2∶8时,氢氧化钠水溶液滴定试样时,由于形成分散体系,导致PIBSA-PME在甲苯-乙醇中的不能完全溶解,滴定反应不完全造成酸值偏低。而V(甲苯)∶V(乙醇)为8∶2时,氢氧化钠水溶液滴定试样时会产生严重的乳化现象,试样中—COOH被乳化包裹,造成滴定终点判断提前,酸值同样偏小。因此,适宜的V(甲苯)∶V(乙醇)为4∶6,此条件下溶液澄清透亮,在均相的混合溶剂中容易进行彻底的酸碱中和反应,滴定终点容易判断。

2.2.2 混合溶剂用量对酸值测定的影响

选定混合溶剂V(甲苯)∶V(乙醇)为4∶6,通过调整混合溶剂用量,考察混合溶剂用量对酸值测定过程和结果的影响,结果见表3。