近红外光谱检测润滑油运动黏度方法的建立及应用

郑学根

(中国石化安庆石化公司,安徽 安庆 246002)

近年来,随着炼油厂生产装置精细化管理需求的不断提高,传统分析方法耗时长、操作繁琐、工作量大、人力成本高、试剂消耗量大,因此快速准确、省时降本的检测方法开发显得尤为重要。

近红外光谱技术具有快速测定、使用简单、灵活性强、可实现现场检测等优点[1],已被应用于润滑油性质的检测。但现有研究大多围绕汽车发动机或变速箱的成品润滑油进行近红外光谱定量化检测分析[2-5],未见面向石化炼油厂各装置的机组润滑油试样运动黏度变化研究的相关报道。基于此,笔者利用近红外透射光谱技术,采用iPLS方法进行建模变量选择,建立一种石化炼油厂各装置的机组润滑油运动黏度的定量分析模型。炼油厂各装置运行中使用的机组润滑油性质变化大。随着装置机组运行,其性质也会变化,因此检测难度较高,检测精确度难以把握。本工作针对石化炼油厂不同装置机组运行过程中使用的润滑油进行检测,实现对各装置的机组润滑油运动黏度进行快速、有效地跟踪和监控。

1 实 验

1.1 主要材料与仪器

144个机组润滑油试样,采集自某石化炼油厂催化裂化、延迟焦化、连续重整、蜡油加氢、重油加氢等装置,其中试样的运动黏度最小值为44.94,最大值为47.74,平均值为46.58。

ABB 3600傅里叶变换近红外光谱仪及自带0.5 mm高压试样池,瑞士ABB公司。

1.2 实验方法

对采集的144个的机组润滑油试样参照GB/T 265《石油产品运动黏度测定法和动力黏度计算法》进行运动黏度的测定。

2 数据处理

2.1 润滑油试样的近红外透射光谱

润滑油试样在的近红外透射光谱见图1。

图1 144个机组润滑油试样的近红外透射光谱

分析软件为Matlab2014a、Origin2017。其中所有算法均在Matlab2014a中实现,用Origin2017进行作图。

2.2 异常试样的排查

异常试样的存在对光谱数据与实验室化学值之间的相关性会有较大影响,在建模过程中会降低模型对未知试样的预测精度,因此剔除异常试样十分重要[6]。实验利用学生化残差和杠杆值来对异常试样进行检测。机组润滑油中各性质排查异常试样后的学生化残差和杠杆值分布见图2。若试样出现在学生化残差阈值范围之外,说明试样可能是化学值异常;若试样出现在杠杆值阈值范围之外,说明可能为光谱异常。其中圆圈内的试样为异常试样,需将其剔除。

图2 机组润滑油运动黏度学生化残差和杠杆值分布

2.3 试样集划分

用于建立模型的校正试样要具有代表性,待测试样的光谱特征与性质范围应被建模试样所涵盖。实验使用2022年2月—10月收集各装置机组润滑油作为校正试样,2023年3月—6月的机组润滑油试样作为待测试样来验证模型,校正试样与待测试样的情况见表1。由表1可以看出,校正试样的最大值大于待测试样的最大值,最小值小于待测试样的最小值,可以达到待测试样被校正试样所涵盖的要求。

表1 校正试样和待测试样运动黏度分布

2.4 建模变量筛选

使用iPLS法[7-9]对建模变量进行筛选,将整个光谱区间分为12个子区间,结果见表2。从表2可以看出,将整个光谱区间分为7个子区间,选取第一个子区间进行建模的效果最好,其对应的光谱波数为4 000～4 856 cm-1。机组润滑油试样光谱波数变量筛选见图3。

表2 12个子区间最佳局部模型的性能

图3 机组润滑油试样光谱波数变量筛选

2.5 光谱不同预处理方法比较与确定

为选择最佳的预处理方法,对试样的原始透射光谱进行不同的预处理方法,包括导数、归一化、基线校正等方式。针对处理后的数据分别建立相应的PLS模型,通过对比来选择较好的预处理方法。

11种预处理方法下的建模结果见表3。

表3 不同预处理方法模型效果

从表3可以看出,矢量归一化的交叉验证均方根误差(RMSECV)与RMSEP均为最小,分别为0.26与0.24。以上两个指标分别代表了模型内部交叉验证的稳定性及模型外部预测的精确度,RMSECV与RMSEP越小,表示稳定性与精确度越高;同时全波长建模的决定系数(R2)较高,为0.823,R2越接近于1说明模型的线性程度越好。基于以上综合评价,最终确定采用矢量归一化这一预处理方法。

3 结果与讨论

3.1 PLS模型

将矢量归一化处理后的透射光谱数据,利用PLS法建立机组润滑油运动黏度的定量分析模型,并利用所建模型对60个待测试样进行检测,近红外检测值与传统化验测定值的线性拟合关系见图4,其中R2为0.815,RMSEP为0.26 mm2/s。

图4 待测试样运动黏度近红外检测值与传统化验测定值之间的线性拟合及趋势

3.2 iPLS模型

选用优选的光谱区间建立iPLS模型,对60个待测试样进行检测,检测结果见图5,其中R2为0.898,RMSEP为0.17 mm2/s。PLS模型与iPLS模型预测偏差对比见表4。

表4 偏最小二乘模型与间隔偏最小二乘模型预测偏差对比 mm2/s

图5 近红外检测值与传统化验测定值之间的线性拟合及趋势(4 000～4 856 cm-1)

从表4可以看出,PLS模型检测偏差最小为0 mm2/s,最大为0.72 mm2/s,平均偏差为±0.21 mm2/s;而iPLS模型的检测偏差最小同样为0 mm2/s,最大为0.34 mm2/s,平均偏差为±0.14 mm2/s,其中最大检测偏差较PLS模型降低了近50%。可以看出,对建模变量进行相应的筛选,可以减少全波段中一些冗杂变量及信息,从而有效提高模型的检测精度与预测性能。

4 结 论

a.利用iPLS方法对全部光谱变量进行选择,分别建立PLS模型和iPLS模型。相对于全波长模型,利用iPLS方法进行变量选择后,RMSEP值降低了约35%。变量选择后的模型对待测试样的检测值与传统化验测定值更为接近,R2为0.898,RMSEP为0.17 mm2/s。

b.所建立的模型已在石化炼油厂相关的实验室进行应用。近红外检测值与传统化验测定值之间的偏差的绝对值小于传统化验测定值的2.2%。

c.利用近红外透射光谱技术对石化炼油厂各装置的机组润滑油运动黏度的快速检测可行且应用效果良好,可以满足日常生产中对机组润滑油的检测和监测。后续将相继开展机组润滑油的闪点及酸值的研究,完善机组润滑油性质检测及跟踪的相关工作,建立完整完善的检测跟踪机制。