连续流动分析测定生活饮用水中高锰酸盐指数

2024-01-22张凌罗菊霞刘智

石化技术 2024年1期

张凌罗菊霞刘智

川庆钻探工程公司安全环保质量监督检测研究院四川广汉 618300

高锰酸盐指数（CODMn）是指水中有机物质在酸性或者碱性条件下，被高锰酸钾作为氧化剂分解所需的化学氧化剂量。作为反映水体中有机物氧化能力和水质污染程度的重要指标之一，一般作为地表水、生活饮用水、天然饮用矿泉水的测定指标，其数值越高说明水体中有机物越难以被氧化分解，水质污染程度越严重。酸性高锰酸钾滴定法是在2023年10月1日实施《生活饮用水标准检验方法》（GB5750-2023）中所采用的测定方法，但该方法存在分析时间长、操作步骤复杂、易引入人为误差等问题，且难以保证大批量样品分析的质量要求。使用连续流动分析技术，通过气泡间隔与在线加热，实现自动化加热、反应、出峰等操作，能有效减少操作误差，该技术的优点是灵敏度高、再现性好、试剂使用量少和分析速度快等[1-6]。

1 连续流动分析的原理

连续流动分析（CFA）是利用蠕动泵压缩内径不同的弹性泵管，将取样器自动吸取的样品和试剂按照一定比例吸入管路系统中并在一定条件下混匀、分离、反应、显色完全后测定吸光度，用峰高定量，计算机处理分析结果的一种现代分析技术。对样品类型和试剂的要求不高，适用范围相对较广，样品和试剂在连续流动的管路中进行完全的物理混合并发生化学反应。所使用的管路普遍较粗（通常≥1mm）。

不同于流动注射分析（FIA）的是气泡间隔连续流动注射分析的过程中会向管路注入空气或氮气气泡，将样品流分隔成不同的片段流，使反应更加直观，利于观察操作的正确性，每一段样品的片段流均发生相同的反应，以此来提高分析精密度。气泡的引入起到了间隔和清洗作用，降低了管路的壁源效应，减小了样品之间的交叉污染的可能性，并获得足够长的时间使化学反应完全，从而确保灵敏度和精密度达到检测要求。

2 连续流动分析在生活饮用水检测中的优势

以生活饮用水中挥发酚和氰化物的测定为例，传统手工检测方法主要包括样品蒸馏、调节pH、显色反应等步骤，样品前期处理过程繁琐、处理工作量大，样品检测消耗时间较长。再以阴离子合成洗涤剂的测定为例，样品处理中多次涉及分液漏斗萃取和分层转移操作，手工操作步骤复杂，人为误差引入几率较大，结果精密度和准确度相对较差。当面对较多样品时，分析人员检测效率较低。此外，对于分析中所用到有毒有害试剂的申购、管理、使用国家均有特殊要求，对人员和环境安全存在隐患。例如，氰化物的检测中，样品处理环节分析人员可能接触有毒有害试剂，挥发酚和阴离子合成洗涤剂的测定中还会使用有毒的三氯甲烷进行萃取，这些条件与绿色化学的要求背道而驰，对实验室安全和环保均存在不利条件[7]。

基于CFA技术本身的特性，采用CFA对生活饮用水中高锰酸盐指数（CODMn）、阴离子合成洗涤剂、挥发酚、氰化物进行测定具有明显优势。

CFA所需样品量少、分析速度快。CFA所需试样、试剂的用量，每次进样仅需几毫升，由于管路中反应不需要达到平衡后才测定，因此分析效率很高，以本实验证所用的荷兰斯卡拉（skalar）产san++连续流动注射分析仪为例，可同时开展5个项目的分析、分析速度可达50-70个样品/h。有效释放了分析人员的劳动力，极大提高了实验室分析效率，同时也降低了实验室运行成本。自动化分析替代了手工分析中大量繁琐的操作，各种条件可以得到更为严格的控制，减少了实验操作中所引入的人为误差，因此提高了分析的精密度，CFA相对标准偏差一般可达1%以内。CFA自动化程度高、安全性好，由于所需试剂量小，并通过在线加热、在线消解、在线蒸馏等样品处理技术，极大地减少了有毒有害试剂的用量，有效避免了人和有毒试剂的长期接触，最大程度的保证了人员和环境安全性。

3 连续流动分析测定生活饮用水中高锰酸盐指数

3.1 实验仪器与药品

3.1.1 实验仪器

san++连续流动注射分析仪：包含1074型全自动进样器、高锰酸盐指数化学反应单元主机、数据转换器、DCM-0506低温恒温槽（荷兰skalar分析仪器公司）；Milli-Q超纯水机（美国merck）；HS-3120超声波清洗仪；AE-200电子天平（上海梅特勒托利多仪器公司）。

3.1.2 实验药品

硫酸、草酸（优级纯，成都科隆化学品有限公司）；高锰酸钾容量分析用溶液[GBW（E）081604，0.1005mol/L，北京海岸鸿蒙标准物质技术有限责任公司]高锰酸盐指数标准物质（ZCRM0124，1000mg/L，四川众创众睿质检技术有限公司）；水质高锰酸盐指数标准样品（2031127，3.65mg/L，生态环境部标准样品研究所）；高锰酸盐指数标准样品[BWZ6974-2016A，2.79mg/L，北京北方伟业计量技术研究院]；实验用水为一级水。

3.2 实验方法

3.2.1 样品采集及保存

生活饮用水在各生产井站、后勤单位食堂和生活区的饮用水出水口采集。采样容器使用经洗涤剂洗一次，自来水洗三次，蒸馏水洗一次的干净玻璃瓶，采样时最少采样量为500mL，采样后现场加入（1+3）硫酸使pH为1～2，样品需置于暗处，0～5℃保存并在2d内完成分析。

3.2.2 优化后仪器工作参数

san++连续流动注射分析仪分析主机的两个加热器温度全部设定为105℃；进样器进样时间设置为70s；载液冲洗时间设置为80s；峰形图判定起始忽略1100s，结尾忽略120s；浓度计算方式设置为峰高计算。

3.2.3 校准曲线配置

取5.2mL高锰酸钾容量分析用溶液（0.1005mol/L）配置酸性试剂。将高锰酸盐指数标准物质（1000mg/L）移取10.00mL于100mL容量瓶中，用蒸馏水稀释定容，配置成浓度为100mg/L的高锰酸盐指数标准使用液。分别移取0.00、0.25、0.50、1.00、1.50、2.00、2.50mL于50mL比色管中，用蒸馏水稀释定容，标准溶液浓度为0.00，0.50，1.00，2.00，3.00，4.00，5.00mg/L（见表1）。

通过计算得校准曲线回归方程y=0.0575x-0.0003，相关系数r=0.9996。

3.3 方法检出限和精密度

根据《环境监测分析方法标准制订技术导则》（HJ 168-2020）附录A 方法特征指标确定方法：A.1.1方法检出限的一般确认方法，因为在空白样品中未检测中待测组分，本次检出限测定使用估计方法检出限值3～5倍的样品，即含量为0.5mg/L的高锰酸盐指数标准样品进行7次平行测定，计算7次测定值的标准偏差，查表A.1 t值表，当测定次数为7时，置信度为99%时t=3.143[8]，计算得连续流动分析法测定生活饮用水中高锰酸盐指数的检出限为0.03mg/L，测定下限为0.12mg/L，检出限低于国家标准GB/T 5750-2023《生活饮用水标准检验方法》酸性高锰酸钾滴定法的检出限[9]见表2。因此，连续流动分析法的检出限与测定下限满足测定生活饮用水中高锰酸盐指数的要求。