离子色谱法检测甲醇中氯离子
2024-01-22王业超章小龙胡威盛高帆焦彬彬
王业超 章小龙 胡威盛 高帆 焦彬彬
海洋石油富岛有限公司 海南 东方 572600
国内现行的甲醇检测标准为GB/T 338—2011《工业用甲醇》，该标准中的试验方法没有对工业甲醇中微量氯离子含量的测定作出要求[1]，而工业甲醇是一种重要的化工原料，其中所含有的微量氯离子会对工艺设备有腐蚀或对催化剂有毒害作用[2]。目前我们公司采用的是氯化银目视比色法检测甲醇中微量氯离子[3]，该方法只能检测甲醇中氯离子的含量为1mg/L以上；而采用IMPCA提供的电位滴定法检测甲醇中氯离子，其检测限为0.25mg/L，而我公司生产的甲醇中氯离子的含量一般在0.1mg/L以下，现我们采用离子色谱法能够检测甲醇中极低的氯离子含量，检测限可以达到0.02mg/L。
1 实验部分
1.1 实验材料与试剂
（1）离子色谱仪及其附件（万通883）
（2）保护柱（Metrosep A sup 4/5 guard 4.0）
（3）阴离子分析柱（Metrosep A sup 4 250/4.0）
（4）检测器：热导检测器
（5）一次性针筒微膜过滤器（0.45um）
（6）水浴锅（上海一恒科技有限公司）
（7）石英蒸发皿及容量瓶：经过硝酸（1+1）清洗，再经过超纯水淋洗干净，避免操作带入氯离子杂质
1.1.2 试剂
（1）甲醇：HPLC色谱纯
（2）超纯水：实验用水要求电阻率大于18.2MΩ·cm
（3）阴离子淋洗液：1.8mol/L Na2CO3+1.7mol/L NaHCO3，分别精密称取0.19g Na2CO3和0.14g NaHCO3至1000 mL容量瓶中，加超纯水稀释至刻度，经过0.22um或0.45um水系滤膜过滤，脱气。
1.2 实验方法
1.2.1 方法提要
离子在固定相和流动相之间有不同的分配系数，当流动相将样品带到分离柱时，由于各种离子对阴离子交换树脂的相对亲合力不同，样品中的各离子被分离。再流经电导池，由电导检测器检测，并绘出各离子的色谱图，以保留时间定性，以峰面积、外标法定量，计算出甲醇中氯离子含量[4]
1.2.2 仪器参数
（1）柱箱温度：30℃（为了使离子色谱柱分离功能处于稳定状态，将柱温设置高于室温，试验过程将柱温恒定为30℃）
（2）淋洗液流速：1.0mL/min
（3）定量环：20uL
1.2.3 结果计算
以峰面积、外标法定量，色谱工作站自动计算结果
f—氯离子的校正因子；
Ci—标样中氯离子的浓度，mg/L；
Ai—标样中氯离子的峰面积，µS/cm；
A2—组分氯离子对应的峰面积，µS/cm；
w—试样中氯离子的含量，mg/L；
1.2.4 标准曲线的制作
分别配制0.10，0.20，0.30，0.40，0.50mg/L氯离子标准溶液，于离子色谱仪分析制作标准曲线（如图1），曲线k=4.847，B=-0.053，R=0.99928。
2 结果与分析
2.1 样品的重复性实验
对同一个甲醇样品，取200mL，使用100℃恒温水浴进行蒸发，蒸发前在石英蒸发皿内加入超纯水10mL，再加入甲醇样品，蒸发至体积小于25mL时，冷却，转移至100mL容量瓶，并用超纯水稀释至刻度。制作6个平行样，以超纯水直接做空白分析。使用离子色谱法检测其中氯离子。由分析结果表1可知，样品重复性RSD为5.9%。
表1 样品重复性实验
2.2 加标回收实验
对同一个甲醇样品，取200mL，使用100℃恒温水浴进行蒸发，蒸发前在石英蒸发皿内加入5mg/L氯离子标准溶液10mL，再加入甲醇样品，蒸发至体积小于25mL时，冷却，转移至100mL容量瓶，并用超纯水稀释至刻度。制作6个平行样。使用离子色谱法分析其中氯离子。同时做一个不加标样的样品做空白分析。由分析结果表2可知，回收率为92.0%～100%。
表2 加标回收率实验数据
2.3 检测限的确定实验
对同一个甲醇样品，取200mL，使用100℃恒温水浴进行蒸发，蒸发前在蒸发皿内分别加入5mg/L氯离子标准溶液0.1，0.2，0.3，0.4，0.5mL，再加入色谱纯甲醇，蒸发至体积小于25mL时，冷却，转移至100mL容量瓶，并用超纯水稀释至刻度。使用离子色谱法分析其中氯离子（每个样品都进平行样）。由分析结果见表3可知，当加入的标液体积从0.1～0.7mL时，即标液的浓度为0.0025～0.0175mg/L时，标液的检出结果都低于标液的浓度，说明仪器不能准确检测出样品浓度在0.0025～0.0175mg/L浓度范围内的氯离子；当加入的标液体积在0.8mL以上时，即标液浓度为0.0200mg/L及以上时，仪器检出的结果都与标液的浓度接近，说明样品浓度为0.0200 mg/L以上时，仪器能够检出结果，即仪器的检测限为0.0200mg/L[5]。
表3 检测限实验结果
3 结论
通过上述试验论证可以看出，对甲醇样品进行浓缩后加超纯水稀释处理，并将甲醇中氯离子转化为水中氯离子，利用水中氯离子检测的低检测限，解决甲醇产品中超低氯离子的检测要求，经过试验以Metrosep A sup 4 250/4.0为阴离子分析柱的离子色谱仪进行分析，分析检测的RSD为5.9%，回收率为92.0%～100%，检测限为0.02 mg/L，可以满足工业甲醇中微量氯离子的分析要求。
