化肥氯离子现场快速检测装置设计研究

姜大伟 贾子涛 惠飞 张春野 赫亮亮 孙姣琦 郭永泰

【摘要】本文基于硫氰酸汞分光光度法设计了一种肥料中氯离子现场快速检测装置，该装置包括送样系统和光学检测系统，装置在检测过程中为样液提供了相对密闭洁净的流动空间，使工作人员在室外也能快速完成化肥中氯离子含量的检测工作。

【關键词】硫氰酸汞分光光度法；肥料；氯离子；快速检测

【DOI编码】10.3969/j.issn.1674-4977.2024.01.024

【基金项目】国家市场监督管理总局科技计划项目（2022MK018）；辽宁省市场监督管理局科技计划项目（2022ZC015）。

Design and Research of a Rapid Detection Device for Chlorine Ions in Fertilizers on Site

JIANG Dawei， JIA Zitao， HUI Fei， ZHANG Chunye， HE Liangliang， SUN Jiaoqi， GUO Yongtai

（Liaoning Inspection， Examination and Certification Centre〔Liaoning Institute of Product Quality Inspection〕， Shenyang 110036， China）

Abstract： This article designs a rapid on-site detection device for chloride ions in fertilizers based on mercury thiocyanate spectrophotometry. The device includes a sample delivery system and an optical detection system. During the detection process，the device provides a relatively closed and clean flow space for the sample solution，allowing inspector to quickly complete the detection of chloride ion content in fertilizers outdoors.

Keywords： mercury thiocyanate spectrophotometry； fertilizer； chloride ion； rapid detection

我国现有每年的化肥使用量约为6000万吨，约占全世界化肥使用量的1/3。化肥中氯离子超标是破坏性土壤和农作物的最大有害因素。国家各类化肥产品质量检验标准对各类各等级化肥产品的氯离子都有相应的要求。国家标准GB/T 24890—2010《复混肥料中氯离子含量的测定》规定了用佛尔哈德法测定复混肥料中氯离子含量的方法。此方法检测效率较低，并且不适用于现场快速检测。肥料在运输、交易及使用等环节的验收检测对时间要求比较紧迫。在春节前后化肥应季集中使用期内，为了保证种植的安全，要等待确认检测结果后化肥才能施用。因此，迫切需要一种能够现场快速检测化肥中氯离子含量的设备，以满足市场监管部门、化肥生产销售企业和广大农户的要求。本研究基于硫氰酸汞分光光度法设计了一种肥料中氯离子现场快速检测装置。该装置包括送样系统和光学检测系统。在检测过程中，装置为样液提供了相对密闭洁净的流动空间，使工作人员在室外环境也能快速完成化肥中氯离子含量的检测。

本研究对于肥料中氯离子含量的测定是基于硫氰酸汞分光光度法的原理。分光光度法是通过测定被测物质在特定波长处或一定波长范围内光的吸收度，对该物质进行定性和定量分析的方法。根据朗伯（Lambert）-比尔（Beer）定律：当一束强度为I0的单色光垂直照射某物质的溶液后，由于一部分光被体系吸收，因此透射光的强度降至I，则溶液的吸光度A为：A= -lg （ I/I0） = -lgT = kLC。由公式可知，当固定溶液层厚度L和吸光系数k时，吸光度A与溶液的浓度呈线性关系。

肥料中的氯离子与硫氰酸汞反应，交换出的硫氰酸根离子与三价铁离子反应，生成红色硫氰酸铁络合物，将现场快速检测装置于特定波长处进行分光光度测定可以计算样品的吸光值，从而转化成样品中氯离子的浓度。

本化肥中氯离子现场快速检测装置主要包括配合使用的送样系统和光学检测系统，如图1所示。装置在检测过程中为样液提供了相对密闭洁净的流动空间，使工作人员在室外也能快速完成化肥中氯离子含量的检测工作。

本设计方案中送样系统具体包括试验机构、进样机构和排样机构。试验机构就是测试吸光度时盛放样液的样品比色器，送样机构和排样机构分别与样品比色器连通。送样机构包括存液罐和进样负压发生器，存液罐包括由上至下相连通的负压汲液区和排液区，位于液面上方的负压汲液区与进样负压发生器连通，同时与负压给液器的出液端连通。样液倒入负压给液器内，通过进样负压发生器产生负压，将负压给液器内的样液吸入负压汲液区并落入排液区。排液区则与样品比色器连通，进样负压发生器也与样品比色器的上部连通，通过进样负压发生器产生负压，将排液区的样液吸入样品比色器内，完成进样。在该过程中，进样机构内的样液均处于液封状态，与外界大气隔绝。样品比色器的下部通过排液管与排样机构连通，上部设置有与外界大气连通的进气口，进气口处设置空气过滤器。排样机构包括相连通的排液罐和排样负压发生器，通过排样负压发生器使得排液罐中产生负压，再通过排液罐与外界大气形成通路产生负压差，将样品比色器中的样液经排液管吸到排液罐内，完成排样。该过程中，与样液接触的是经空气过滤器净化过的洁净空气，即在整个检测过程中均为样液提供了相对密闭洁净的流动空间。通过反复操作将样液从存液罐吸入样品比色器，再将样液从样品比色器吸到排液罐这两个动作，即可完成对样品比色器的润洗。单次或连续检测过程中无须人工更换或润洗样品比色器，避免了实验室外的环境影响和人为操作造成的误差，保持了系统的稳定性和检测的准确性，实现了在室外也能快速完成化肥中氯离子含量的检测工作。

作为本设计方案中的光学系统和送样系统均设置于箱体内，还配置有自动控制系统，自动控制系统包括单片机、便携式充电电源、变压器以及显示屏和控制键盘等，并设置与电脑或其他电子设备进行数据交换的AVI插口和USB接口，还设置可控的进风风扇和出风风扇，实现对设备内部温度控制，尤其是降低单片机和变压器的温度。

设计方案中负压发生器后设置负压稳定罐作为缓冲区，即在进样负压发生器后面设置负压稳定罐。负压稳定罐与存液罐和样品比色器连通，在排样负压发生器后面设置负压稳定罐，负压稳定罐与排液罐连通，此处的负压稳定罐与排液罐可合二为一，作为负压稳定排液罐使用。两处的负压稳定罐均设置与外界大气相连通的负压清除通道，与排液罐合二为一的负压稳定排液罐还设置排液通道。两处的负压稳定罐可使负压发生器形成的负压在罐体内得到缓冲，为系统提供稳定的负压，使得样液在系统中的流动更加稳定，避免了由于单一负压发生器产生的哮喘式压差变化形成液体飞溅，使系统的检测更加准确。

在样品比色器中与存液罐连通的真空管深入部分较长，与进样负压发生器连通的真空管深入部分较短，这是为了避免因为样液的黏度值高，还未从与存液罐连通的真空管流到样品比色器的底部，就被与进样负压发生器连通的真空管吸入。在排液罐中，与样品比色器连通的真空管深入部分比与排样负压发生器连通的真空管深入部分要长，在负压稳定罐中，与样品比色器连通的真空管深入部分和与存液罐连通的真空管深入部分比与进样负压发生器连通的真空管深入部分要长，这也是同样的道理，可以避免液体或潮湿的水珠直接吸入负压发生器内。在样品比色器中，与空气过滤器连通的真空管深入部分较短，是为了在将样液从样品比色器吸入排液罐的过程中，洁净空气从高处进入，气流自上而下吹动，可以促进样品比色器壁上的残余样液向下流动，有利于单次液体的排空，提高润洗的效果。

送样系统内的进样负压发生器、排样负压发生器与控制系统电连接，负压发生器后还设置与控制系统电连接的压力传感器。控制系统通过压力传感器和反馈的数据控制负压发生器间歇启动，保持负压稳定罐内的稳定定额负压。样品比色器处还设置液位感应元件和消除样品比色器内部气泡的振动模块，液位感应元件和振动模块均与自动控制系统电连接。送样系统内还设置受控制系统控制的多个电磁阀，具体通过以下五种控制程序实现对进样系统的自动控制：

1）第一进样阶段（A）。将样液从负压给液器吸入存液罐的过程：电磁阀开启，其他电磁阀保持关闭，控制系統通过压力传感器反馈的数据，控制进样负压发生器间歇启动保持负压稳定罐内稳定定额负压。2）第二进样阶段（B）。将样液从存液罐吸入样品比色器的过程：电磁阀25和电磁阀26开启，其他电磁阀关闭，控制系统通过压力传感器反馈的数据，控制进样负压发生器间歇启动保持负压稳定罐内稳定定额负压。启动Vibration微型振动模块，通过振荡排出样品比色器内的气泡。液位感应元件感应到进样液面高度达到设定高度时，关闭电磁阀。3）排样阶段（C）。将样液从样品比色器吸入排液罐的过程：电磁阀28和电磁阀31开启，其他电磁阀关闭，空气过滤器开启，控制系统通过压力传感器反馈的数据，控制排样负压发生器间歇启动保持负压稳定排液罐17，同时也是排液罐12内稳定定额负压。4）清除负压（D）。负压稳定罐清除负压的过程：电磁阀27、电磁阀29开启，其他电磁阀关闭。5）排液（E）。排液罐12排液的过程：电磁阀29、电磁阀30开启，其他电磁阀关闭。

方案中的光学系统的结构包括分光元件、检测元件和作为光源的钨丝灯。分光元件包括对光线波长进行筛选的滤光片，对光线进行初步衍射的第一光栅，筛选单色光的第一遮光组、第二遮光组和第三遮光组，对光线进行精准衍射的主光栅，还有聚合光线的第一凹面镜、第二凹面镜。检测元件包括将光信号转换成为电信号并进行传输的光电信增管。其设置顺序为：钨丝灯提供光谱为380～780 nm波长的光源，通过遮光板的限制，只能从遮光板的缺口定向发射光源。通过平面反射镜进行平面反射，将光线射入滤光片，在滤光片的作用下过滤了大部分波长不符的光线，然后透射到第一光栅上，通过第一光栅的衍射将复合光线散射成单色光，通过第一遮光组的狭缝圆盘遮挡掉被水平散射不需要的单色光后，再通过圆孔遮光板遮挡掉垂直方向上多余的光线，透射到主光栅上，主光栅更进一步精准地将光线进行二次衍射，并通过第二遮光组的圆孔遮光板和狭缝圆盘依次分别遮挡掉垂直和水平方向上不需要的单色光线，使之获得更纯的单色光线透射到平面反射镜上，光线由平面反射镜反射到第一凹面镜上，通过第一凹面镜的反射使获得的光线更加聚合并保持强度。光线从第一凹面镜反射到平面反射镜后变向反射给第三遮光组的过滤光盘，通过过滤光盘再次更细致地过滤掉不需要的单色光，进一步提高光线的纯度。经多次提纯聚合后的光线射入样品比色器，被样品比色器内的样液吸收掉一部分光线后投射到第二凹面镜上，通过第二凹面镜聚合后反射给平面反射镜，通过平面反射镜反射给检测器光电信增管，通过检测器光电信增管对光线的放大感应，转换成为电信号反馈给单片机。

参考调节组件结构，主光栅通过转动底座转动设置于固定底座上，并配置有调节转动底座转动角度的调节组件。调节组件包括设置在转动底座上的转臂，以及带动转臂转动的驱动组件。驱动组件包括受控制系统控制的驱动机构和与驱动机构传动连接的调节螺杆，以及与调节螺杆平行设置的导向杆。调节螺杆和导向杆上活动设置有调节横杆，调节横杆与调节螺杆螺纹连接，调节横杆与导向杆滑动连接，调节横杆的侧面与设置在转臂上的转臂限位杆的侧面对接，转臂上还设置回位弹性件。

3.1预先配制溶液

硫氰酸汞乙醇溶液：将15 g Hg（SCN）2溶于95%无水乙醇中，定容至5000 mL。氢氧化钠溶液：将96 g Na（OH）加入实验室三级用水稀释至6000 mL。硫酸铁铵溶液：将60 g FeNH4（SO4）2溶于380 mL HNO3与620 mL实验室三级用水溶液中。硝酸溶液：1+1。氯离子标准溶液：将NaCl在105～110℃的条件下烘干后，准确称取6.5940 g，用实验室三级用水溶解后定容至1000 mL，得到含氯离子为4 mg/mL的溶液。

3.2绘制标准曲线

分别精准吸取4 mg/mL的氯离子标准溶液0（空白）、2.0、4.0、8.0L、16.0、32.0、64.0、128 mL移至200 mL容量瓶中，依次加入已配置的硝酸溶液20 mL，硫酸铁铵溶液20 mL，硫氰酸汞乙醇溶液10 mL，加实验室三级用水至刻度并摇匀，以加入0 mL氯离子标准溶液为参比空白，于波长460 nm处，用样品比色器3进行比色，测定吸光度，绘制标准曲线。

3.3待测样品前处理

光学系统1开启预热30 min，待光学系统1稳定后开始试验，此步骤可以在样品处理之前完成。按肥料产品相应的标准要求完成待测样品的前处理，将要检测的肥料通过抽样、缩分、研磨（便携式研磨机）及标准要求规格试验筛。在便携式天平上精确称取前处理后的样品1.000 g，加入100 mL氢氧化钠溶液，通过10 min溶解处理后，移至200 mL容量瓶中，依次加入已配置的硝酸溶液20 mL，硫酸铁铵溶液20mL，硫氰酸汞乙醇溶液10 mL，加实验室三级用水至刻度并摇匀备用。

3.4检测试验

檢测得到化肥样品中氯离子含量的质量分数Y后，通过控制程序B和控制程序C反复交替将存液罐和样品比色器的液体全部清空吸入至排液罐内，通过控制程序E排出排液罐内的液体。测量下一个样品时，重复上述检测步骤即可。待全部样品检测完毕，依次运行依次控制程序D和控制程序E对设备进行排空清理。最后用实验室三级水代替检测样品，进行一次完整的测量步骤循环，完成设备内部管路和配件的清洗。

本研究基于硫氰酸汞分光光度法设计了一种肥料中氯离子现场快速检测装置。该装置能够在试验过程中为样液提供相对密闭洁净的流动空间，以避免样品检测过程中受到试验环境条件影响被污染，省去了肥料样品检测氯离子时运输、交接验收及送达固定实验室的环节，增强了肥料氯离子检测对环境的适应性，同时缩短了整体的检验时间，使工作人员在室外也能快速完成化肥中氯离子含量的检测工作。本检测装置的研究对于规范肥料市场，促进肥料行业质量提升，进而维护国家粮食安全有着重要意义。

【参考文献】

[1]复混肥料中氯离子含氯的测定：GB/T 24890—2010[S].

[2]夏洁.全自动电位滴定仪法测定复合肥料中氯离子的含量[J].肥料与健康，2020，47（5）：63-66.

[3]赫亮亮，张春野，惠飞，等.肥料中氯离子含量等级快速检测方法研究[J].品牌与标准化，2023（2）：144-147.

【作者简介】

姜大伟，男，1981年出生，高级工程师，学士，研究方向为化肥、水泥、煤炭等产品检测。

贾子涛，男，1977年出生，高级工程师，学士，研究方向为化肥、水泥、煤炭等产品检测。

（编辑：李钰双）