宇宙成因核素测年中石英分离流程的改进

石文芳 徐 伟 尹金辉* 郑勇刚

1)中国地震局地质研究所,地震动力学国家重点实验室,北京 100029 2)中国地震灾害防御中心,北京 100029

0 引言

宇宙成因核素测年是目前基岩断层面和崩塌体古地震年代学研究中最常使用的测年方法。就地宇成核素(TerrestrialinsituCosmogenic Nuclides,TCN),如10Be、26Al、36Cl、3He和21Ne 等,是来自外层宇宙空间的射线粒子与大气和地表物质发生一系列核反应所形成的核素。这些核素的同位素比值为10-11～10-16,其含量随着样品暴露时间的增加而增长。例如,随着地震活动基岩断层面不断抬升至地表,以及地震导致的滑坡、崩塌发生后岩石暴露面开始接受宇宙射线照射,宇宙成因核素不断生成并积累。通过测定基岩断层或崩塌体表面岩石样品中的核素浓度,可提取基岩断层面上记录的古地震期次信息(Zredaetal.,1998; Hippolyteetal.,2006; Benedettietal.,2014; Shenetal.,2016),或利用年代学公式获取基岩崩塌体的暴露年龄(Gosseetal.,2001; Hewittetal.,2011; 袁兆德等,2012; Hughesetal.,2014),进而确定引起基岩崩塌的古地震年龄。因此,该方法已成为缺乏沉积物的基岩山区古地震研究的一种有力的测年手段(Zouetal.,2020)。

石英中的O、Si原子受到次生宇宙射线的轰击,形成多种就地宇成核素 (14C、10Be、21Ne、26A1)。石英为主要造岩矿物,成分简单,分布广泛,且易于进行化学处理,已成为比较成熟的就地宇成核素14C、10Be、21Ne、26A1的理想测年矿物。在利用加速器质谱计(Accelerator Mass Spectrometry,简称AMS)测量之前,从野外采集的岩石样品中分离出纯净的石英,是宇成核素测年的一个重要环节(那春光等,2006)。然而,石英样品中过高的Al含量影响就地宇成核素测年结果。为了保证测年结果的准确性,需要把样品中的Al含量降低至200ppm以下(Kohletal.,1992)。通常样品中绝大部分Al都来源于长石等杂质,因此将样品中的长石和石英分离以获得纯净的石英是就地宇成核素测年实验的首要步骤。

传统的石英提纯步骤包括岩石破碎及筛分、磁选、HCl/H2O2蚀刻、HF/HNO3蚀刻、重液分选、样品Al含量检测等一系列较为复杂的物理与化学流程,最后得到较纯的石英(Kohletal.,1992)。尤其在HF/HNO3蚀刻阶段,对于含较多长石以及云母类杂质矿物的花岗质样品,需要重复数次蚀刻以消除长石,耗时长且效率较低(郑荣章等,2010; 赵井东等,2021)。浮选法可有效去除石英矿中多数脉石矿物,实现石英的初步提纯(张丽等,2012; 赵井东等,2021),该方法已被广泛用于选矿工业,成为硅酸盐矿物选矿的一种加工技术,取得了极好的经济效益(孙传尧等,2001; 李爱民,2021)。

工业选矿设备规模庞大,难以在场地有限的实验室使用。商业实验室单槽浮选机的容积(0.5～8.0L)适用于分选粒径为0.04～0.25mm的矿物,难以用于粒径为0.25～0.50mm的就地宇成核素岩石样品。该粒径下单个矿物颗粒的自身重量相比细颗粒至少增加了8倍,需要提高实验室浮选设备可浮选粒度的上限,实现粗颗粒浮选。目前尚未有合适的商业设备可用于实验室完成0.25～0.50mm矿物颗粒的浮选,大多数实验者在样品粉碎及筛分后直接进行蚀刻。这不仅增加了蚀刻的次数,样品的损耗也会相对增加。

本文介绍了一种自主集成的实验室宇成核素石英浮选提纯装置及浮选提纯方法,并通过数个岩石样品来检验装置的浮选分离、富集和提纯效果,为进一步的化学提纯提供较高纯度的石英,缩减HF/HNO3蚀刻阶段的时间,提高宇成核素测年的效率,还可以为锆石、磷灰石等测年样品的处理流程提供借鉴方法。

1 浮选装置的组成

1.1 浮选原理

浮选是将石英与其共生的云母、长石类矿物分离的最有效方法。常用的石英与长石浮选分离方法主要包括有氟有酸法、无氟有酸法、无氟无酸法(艾晶等,2019; 李爱民,2021)。本文的石英分离流程采用的是有氟有酸法浮选。

有氟有酸法是出现较早的传统工艺,其机理是在矿浆的pH值为2～3时,利用HF对长石表面Si-O键的腐蚀作用,使长石表面暴露大量Al3+活性区,同时溶液中生成的[SiF6]2-可与长石表面的Al3+、Na+、K+形成稳定络合物,扩大长石与石英表面的电性差异,使长石的可浮性大大优于石英。然后采用阳离子捕收剂(十二胺等)以静电吸附形式吸附在长石表面,造成长石表面疏水,从而使长石黏附于浮选液中的气泡上优先浮出(孙传尧等,2001; 张钊等,2013)。

1.2 浮选装置的组成

本文使用的自主集成宇成核素石英浮选提纯装置包括气瓶(8L)、浮选液盛放容器(150L)、鼓泡动力装置及连接各部分的软管等部件(图1)。

图1 石英浮选提纯装置的示意图及实物图

气瓶内为 99.995%浓度的二氧化碳气体,通过软管与鼓泡动力装置的进气口(图1b)相连接。

鼓泡动力装置可将2～4个大气压的二氧化碳气体压入浮选液中(每小时可使用400L浮选液),制造气泡,增加运载长石的能力。二氧化碳溶于浮选液中,水解出H+保持浮选液呈酸性,有利于浮选长石。

在浮选液盛放容器中装入浓度为0.2‰的十二胺醋酸盐溶液,其出口(图1e)通过软管与鼓泡动力装置的进液口(图1d)相连接,鼓泡动力装置的出液口(图1c)连接装有开关阀(图1f)的软管,输出带有压力的浮选液。将输出的浮选液注入到待分离提纯的岩石样品中,形成富含气泡的泡沫。丰富的气泡是疏水性矿物的运载工具,长石等矿物黏附气泡上浮,倾倒上层泡沫即可去除岩石样品中含有的长石等杂质矿物,以实现高效率分离提纯石英。

1.3 试验方法

1.3.1 样品选择

选取活动构造研究中2种常用的宇成核素测年长英质岩石样品:3个采自秦岭北缘古地震基岩滑坡体上的花岗质片麻岩(图2a),记为A组样品,编号依次为A01—A03; 2个采自华山山前基岩断层面上的浅灰绿色石英岩(图2b),记为B组样品,编号为B01、B02。将以上样品粉碎并筛分出粒径为0.25～0.50mm的组分。

图2 浮选分离前的岩石样品形貌图

1.3.2 试剂与器材

本实验采用氢氟酸法浮选上述样品,十二胺为捕收剂,氢氟酸为活化剂,桉叶油醇为起泡剂。十二胺是硅酸盐矿物浮选中最常用的阳离子捕收剂,主要靠静电引力吸附在矿物表面,使目标矿物表面疏水,容易黏附气泡,增强可浮性。桉叶油醇的主要作用是起泡剂,促进气泡凝聚成稳定的泡沫团簇。氢氟酸和硝酸混合溶液的主要作用是调整浮选液的pH值至强酸性,同时作为长石的活化剂,增加长石的可浮性,有助于分离石英与长石。

所需准备的试剂与器材包括:浓度为99.995%的二氧化碳气体、蒸馏水、十二胺、冰醋酸、氢氟酸、硝酸、桉叶油醇、2个直径为50cm不锈钢盆及若干个2L的实验方盒; 十二胺与冰醋酸按照1︰1的体积比配置成十二胺醋酸盐溶液,用蒸馏水稀释至0.2‰后存放于容积为150L的桶内。

1.3.3 试验流程

(1)取100～200g样品放置于实验方盒内,加入体积比为1︰1的1%氢氟酸与1%硝酸混合溶液,浸没过样品0.5～1.0cm,搅拌2、3次,浸泡3min。浸泡结束后将混合酸溶液倒出(倒出的混合酸溶液存放于废酸桶中,统一进行中和处理),不清洗样品中残留的酸溶液,直接将其转移至不锈钢盆中,向样品中滴加2、3滴桉叶油醇;

(2)打开气瓶阀门和第1开关阀,调节减压阀使压力为30psi,启动鼓泡动力装置,打开第2开关阀,向不锈钢盆中的样品注入浮选液,冲刷盆中的矿物颗粒使其与浮选液充分接触(注入浮选液,使液面高于样品10～15cm即可)。产生的丰富泡沫立刻携带长石上浮至液面,将不锈钢盆表层浮起的长石等矿物倒入清洗干净的空盆中,以备后续烘干称重;

(3)根据不锈钢盆底部留存的石英组分中石英的目视纯度,可重复注入浮选液2、3次,以提高石英纯度(本文样品均重复浮选3次)。最后用蒸馏水冲洗盆底留存的石英组分3次,在65℃下烘干,称重,计算石英回收率(表2);

(4)每个样品浮选完成后,使用蒸馏水反复冲洗使用过的实验方盒、不锈钢盆,冲洗次数不少于3次,保证内壁无颗粒残留。

2 数据分析与讨论

石英组分中的长石主要以钠长石和钾长石的形式存在,二者的性质极为相似。因此,我们使用ICP-OES检测每次蚀刻后石英组分中Al、K、Na等元素的含量变化,以判断石英组分的纯度,当肉眼可观察到样品中含有相当数量的长石颗粒时不进行Al、K、Na等元素测量。首先,测量原岩矿物中的Al、K、Na含量(表1); 其次,称取80g经过浮选和未进行过浮选分离的石英样品,分别装入500ml的HDPE瓶中,按照常规HNO3/H2O2蚀刻、HF/HNO3蚀刻流程进行化学前处理,并测量每次HF/HNO3蚀刻后Al、K、Na等元素的含量。

表1 全岩样品的Al、Na、K含量C(单位:ppm)

表2 记录了样品的石英回收率:A组样品的石英回收率约为15%～30%,B组样品的石英回收率约为60%(石英回收率=浮选后石英组分质量/初始全岩质量×100%)。石英回收率反映了2组样品原岩的石英含量。在立体显微下观察回收的上浮组分(图3b)和沉淀石英组分(图3a)的分离效果。镜下光学特征显示,上浮的长石组分中有5%～10%的石英(图3b 中少量无色透明的石英颗粒),而石英组分中也有3%～10%的长石等矿物,这是由于少量长石颗粒包裹了石英微晶(图3a),不能浮起而未被去除。相比原岩而言,浮选后的组分石英纯度(90%以上)得到了显著提升。

表2 岩石样品浮选后石英组分经过多次蚀刻后的Al、Na、K含量C(单位:ppm)

图3 经过粉碎、筛选后再由本装置浮选后的石英组分(a)、上浮长石组分(b)形貌图

图4 反映了浮选后石英组分和全岩样品Al含量随蚀刻次数增加的变化。结果表明,A组花岗质片麻岩样品的石英组分经过2次HF/HNO3蚀刻后,Al含量迅速降低至20～50ppm,远低于200ppm合格线。然而在相同蚀刻次数情形下,B组石英岩样品石英组分的Al含量高达2000～3000ppm,是合格线的10倍以上。该组样品经5次蚀刻后Al含量才降低至250～300ppm,接近200ppm的合格线,直到7次蚀刻后B组样品的Al含量降低至180～190ppm,满足TCN测年要求。即使继续蚀刻10次后,Al的含量也变化不大。上述2种岩性样品Al含量降低的速率不同可能是由于岩石样品本身的性质所致。B组样品为隐晶质结构(图2b),通过反复蚀刻能够去除石英颗粒表面的杂质,而石英颗粒内部仍然含有杂质。

图4 浮选后石英组分及全岩样品在不同蚀刻次数下的Al含量变化

对于全岩样品,A组不经过浮选分离直接蚀刻10次后,肉眼仍可观察到长石杂质颗粒(图5a 中的白色不透明颗粒),其数量多于刻蚀后的浮选石英组分(图5b),不满足宇成核素测年的纯度要求,不进行Al、K、Na等元素测量。B组全岩样品不经过浮选分离直接蚀刻10次后的Al含量为500～1000ppm,远远达不到测年要求(图4),比浮选后石英组分蚀刻10次后的Al含量高3～6倍,蚀刻19次之后Al含量才降低至180～210ppm,勉强满足宇成核素样品测年的要求。

图5 全岩样品直接蚀刻10次后的形貌图(a)和经过浮选后的石英组分蚀刻5次后的形貌图(b)

以上数据表明,花岗岩样品经过浮选分离后得到石英组分,再经过HF/HNO3蚀刻约2、3次即可达到就地宇成核素测年的实验要求。隐晶质石英岩浮选分离后的石英组分经过 HF/HNO3蚀刻7、8次后也可达到测年要求,与全岩直接蚀刻相比可减少1倍以上的时间。因此,在全岩样品粉碎及筛分之后先进行浮选分离流程,能够快速提高石英纯度,大大减少后续的HF/HNO3蚀刻次数及氢氟酸用量,极大提升了制靶效率。

3 结论

在已有的经典宇宙成因核素测年石英样品提纯流程中增加自研的石英浮选提纯装置进行加压泡沫浮选分离,可快速提取纯石英。本文的结果表明,对花岗岩类样品进行浮选分离获得的石英组分中石英占90%以上,再用经典的HF/HNO3蚀刻2、3次就可达到就地宇成核素测年的实验要求。对隐晶质的石英岩进行浮选分离,再对得到的石英组分进行7、8次HF/HNO3蚀刻后也可达到测年要求,相比传统的全岩直接蚀刻流程减少了1倍以上的蚀刻时间。

本文所述的浮选流程简洁易操作,直接注入二氧化碳气体溶于浮选液中,浮选矿浆的含气量更大,石英、长石颗粒与气泡碰撞接触更充分,浮选矿物样品量可根据需要从几十克至几百克自由调整。自研的高效浮选分离方法还可为低温热年代学提取锆石、磷灰石的处理流程提供借鉴。

致谢石英样品元素分析测试由中国地震局地质研究所新构造与年代学实验室Ar-Ar年代学实验室测试完成,ICP-OES测试工作得到了实验室马严老师的大力支持; 审稿专家为本文提出了宝贵意见。在此一并表示感谢!