高硅MCM-22分子筛的合成与催化性能

童伟益，刘 闯，张俊玲，2，侯 敏

(1.中石化(上海)石油化工研究院有限公司 绿色化工与工业催化全国重点实验室，上海 201208； 2.华东理工大学 化工学院，上海 200237)

以绿色低碳的发展战略为导向，中国的能源结构发生了深刻调整，根据已实行的汽油和柴油国Ⅵ排放标准，每年额外产出多达1.5 Mt的非标重芳烃资源；与此同时，作为重要的基本有机化工原料，资源短缺及劣质化是长期困扰芳烃产业的现实问题[1-2]。以高性能多孔催化材料开发为核心，实现低成本重芳烃(碳九芳烃(C9A)和碳十芳烃(C10A))的化工型高效转化利用，进而经济性地增产高附加值的优质苯、甲苯和二甲苯混合物(BTX)产品，已经成为一项重要课题，是芳烃技术降本增效的重要趋势[3]。

MCM-22分子筛(MWW结构)是一种具有独特层状晶体结构的实用催化材料[4]。Leonowicz等[5]解析认为，该分子筛结构的层面之间以氧桥相连，形成十元环二维正弦交叉孔道和表面碗状十二元环半超笼。DFT-D理论[6]表明，MCM-22分子筛具有3种孔隙类型：超孔道、正弦孔道和空穴，并可因为孔径和形状的巨大差异决定空间限制和静电稳定效应。研究[7-8]认为，MCM-22分子筛的丰富中强酸中心及其较高Brønsted/Lewis酸中心比例，有助于苯环的亲电活化和碳正离子形成。因其独特的孔结构与酸性质，MCM-22分子筛目前已在烷基化反应中实现了工业化应用[9-10]；同时，还在碳一催化[11-12]、生物质转化[13]、加氢裂化[14-15]、正己烷裂解制丙烯[16]、硫醚氧化[17]等反应中得到了广泛研究。

六亚甲基亚胺(HMI)是合成MCM-22分子筛的专属有机结构导向剂(OSDA)[18-19]，但是文献报道其产品的SiO2/Al2O3摩尔比≤60，随着投料SiO2/Al2O3摩尔比的升高，高硅层状盐Magadiite(麦羟硅钠石)杂晶的比例也会升高，直接合成高硅MCM-22分子筛的难度较高[20-21]。笔者采用HMI和N，N，N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(TMAdaOH)为复合有机结构导向剂，通过水热晶化合成了系列高硅MCM-22分子筛，并系统研究了产物的物化性能与催化应用。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

氢氧化钠(NaOH)、氯化铵、铝酸钠(Al2O3和Na2O质量分数分别为40.5%和30.6%)，均为分析纯，国药集团产品；硅溶胶(JN-40，质量分数40%)，江阴市赛维科贸有限公司产品；HMI(质量分数高于98%)，阿拉丁生化科技公司产品；TMAdaOH(质量分数25%)，肯特催化材料股份有限公司产品。

1.2 催化剂的制备

在20 ℃、搅拌速率100 r/min的条件下，将一定量的NaOH和铝酸钠溶于去离子水，然后加入HMI/TMAdaOH混合物(摩尔比2∶1)，最后加入硅溶胶，搅拌均匀后得到成胶液，将成胶液装入聚四氟乙烯内衬的压力钢釜，在90 ℃下预晶化6 h后，放入150 ℃旋转烘箱(转速20 r/min)中继续晶化96 h得到钠型MCM-22分子筛原粉，样品用去离子水洗涤至pH值接近7.0，滤饼在100 ℃下烘干，然后在550 ℃下焙烧6 h后冷却备用。按投料SiO2/Al2O3摩尔比分别为30、45、60、80、100和120制备的MCM-22分子筛样品编号为S30、S45、S60、S80、S100和S120。

金属Mo负载H-MCM-22分子筛催化剂的制备方法参考文献[22]，按不同SiO2/Al2O3摩尔比MCM-22分子筛制备的金属Mo负载的催化剂名称分别为Mo/H-S30、Mo/H-S45、Mo/H-S60、Mo/H-S80、Mo/H-S100和Mo/H-S120，金属Mo负载质量分数均为6%。催化剂Mo/H-S30和Mo/H-S80进行反应评价后的回收催化剂样品标记为S-Mo/H-S30和S-Mo/H-S80。

1.3 分子筛及催化剂的表征方法

采用德国Bruker公司生产的D8 Focus型粉末衍射仪对MCM-22分子筛及催化剂样品进行XRD物相分析，CuKα光源，波长为0.154 nm，管电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描速率2 °/min，记录衍射信号并根据特征峰面积进行相对结晶度的估算。采用美国Perkin Elmer公司生产的Optima 3300 DV电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)对分子筛样品进行SiO2/Al2O3摩尔比定量分析。采用美国Nicolet公司生产的Nexsus 670TM型光谱仪对分子筛样品进行傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析，骨架振动光谱样品与KBr混合压片制样，羟基区域测试样品直接压片。采用北京卓立汉光公司生产的UV-Raman 100型光谱仪分析分子筛样品的拉曼光谱，激发光源244 nm，分辨率2 cm-1。采用美国FEI公司生产的Nova Nano SEM 450型显微镜对分子筛样品进行SEM形貌表征。采用美国Micrometrics公司生产的3Flex-Physisorption型分析仪对分子筛样品进行低温N2吸附-脱附表征，测试温度-198 ℃，分别通过BET法、BJH法解析等温线计算比表面积和孔结构参数。采用美国Micrometrics公司生产的Altamira AMI-3300型化学吸附仪收集分子筛样品的氨程序升温脱附(NH3-TPD)曲线。

重芳烃轻质化反应后的催化剂样品的积炭提取及分析方法：外表面积炭采用二氯甲烷少量多次萃取；微孔孔道内积炭采用氢氟酸溶解上述萃取残余剂，中和、清洗后再用二氯甲烷萃取，浓缩得到试样。采用美国安捷伦公司生产的7890色谱仪和南京九岚纹仪器科技有限公司生产的固态热调制器组成的全二维色谱对积炭进行定量分析，条件为：温度300 ℃，进样量0.2 μL，分流比100/1，一维色谱柱HP-PONA(50 m×0.20 mm×0.5 μm)，调制柱HV C5-C30(1.2 m×0.25 mm)，二维色谱柱DB-Heavy Wax(1.5 m×0.18 mm×0.18 μm)，FID检测器，温度300 ℃，调制器周期12 s，采用峰面积校正归一化法定量。催化剂积炭量(mg/g)通过提取浓缩液质量及其全二维色谱定量结果的计算得到。

1.4 重芳烃轻质化反应性能评价

以C9A和C10A质量分数按80%和20%混合作为重芳烃原料，在固定床反应器上进行负载型H-ZSM-22催化剂的重芳烃轻质化反应性能评价，反应条件：催化剂装填量为20 g，反应床层温度为360 ℃，H2/重芳烃摩尔比为3.0，反应压力为3.0 MPa，MHSV为3.0 h-1。采用美国安捷伦公司生产的7890型气相色谱-质谱分析仪(GC-MS)对原料和产物进行组成分析，条件为：温度250 ℃，进样量0.4 μL，分流比50/1，色谱柱HP-FFAP(50 m×0.32 mm×0.5 μm)，FID检测器，温度250 ℃，采用峰面积百分比法定量。

重芳烃轻质化反应性能以原料C9A和C10A转化率(x1和x2，%)、产物苯、甲苯和二甲苯混合物(BTX)的总选择性(s，%)为指标，计算如式(1)～式(3)所示。

(1)

(2)

(3)

式中：m0(C9A)为C9A原料的进料量，g；m1(C9A)为产物中残留C9A原料的质量，g；m0(C10A)为C10A原料的进料量，g；m1(C10A)为产物中残留C10A原料的质量，g；n1为产物BTX的物质的量，mol；n2为已转化液相产物的总物质的量，mol。

2 结果与讨论

2.1 MCM-22分子筛的表征结果

2.1.1 物相和组成分析

图1是为MCM-22分子筛原粉样品的XRD谱图。由图1可以发现，6个MCM-22分子筛原粉样品均在2θ为7.1°、8.0°、9.9°、14.3°、22.7°和26.0°处出现一致的衍射峰，与典型MCM-22分子筛(MWW型拓扑结构[3])的XRD标准谱图衍射峰位置相同。参比文献[21-23]可知，S60、S80、S100和S120样品的XRD谱图中均没有发现明显的Magadiite杂晶相，可以认为得到的产品都是纯相的高硅MCM-22，表明HMI/TMAdaOH复合制备MCM-22分子筛极大拓宽了SiO2/Al2O3摩尔比(≥60)。需要指出的是，随着投料SiO2/Al2O3摩尔比的进一步增大(>120)，制备的MCM-22分子筛的相对结晶度快速降低，并出现Magadiite杂晶。

图1 MCM-22分子筛样品的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of MCM-22 zeolite samples

表1为MCM-22分子筛样品的XRD谱图中特征衍射峰面积、相对结晶度和ICP分析数据。由表1可知：随着投料SiO2/Al2O3摩尔比的增大，制备的MCM-22分子筛的相对结晶度呈现先增加后降低的趋势，SiO2/Al2O3摩尔比为80制备的MCM-22分子筛(S80)样品的相对结晶度最高；S30、S45、S60、S80、S100和S120样品的实际SiO2/Al2O3摩尔比分别为33.0、44.6、55.9、78.4、97.5和113.3。结合XRD物相表征结果，说明HMI/TMAdaOH复合协同作用可促进硅原子进入MCM-22分子筛骨架，提升了纯相、高硅MCM-22分子筛的结晶度。

2.1.2 结构表征

图2为MCM-22分子筛样品的FT-IR谱图。由图2可知：波数1093、1244 cm-1处的峰分别归属于分子筛面内、面外四面体TO4的非对称伸缩振动；波数739、811 cm-1处的峰归属于T—O键的对称伸缩振动；波数558、607、669 cm-1的峰归属于分子筛骨架的双环振动；波数451 cm-1处的峰归属于T—O键的弯曲振动，制备的MCM-22分子筛样品均表现出典型MCM-22分子筛的骨架振动特征峰。波数960 cm-1附近的振动峰与硅羟基物种相关[24]，该振动峰强度随着投料SiO2/Al2O3摩尔比的升高呈现先增强、后逐渐稳定的趋势，与表1中结晶度规律一致。

拉曼光谱也是确定分子筛骨架结构的常用手段，图3是MCM-22分子筛样品的紫外拉曼光谱表征结果。由图3可知，6个MCM-22分子筛样品的拉曼光谱中出峰位置基本一致，位于346、400和520 cm-1附近的振动峰分别归属于T原子形成六元环(6MR)、五元环(5MR)和四元环(4MR)的振动频率，这与拓扑结构相符合，可认为是MCM-22分子筛基本结构单元[4，25]。拉曼信号峰归属于氧原子面内垂直于T—O—T(T指硅或铝)键的运动，谱峰位置依赖于T—O—T键角，SiO2/Al2O3摩尔比是影响分子筛拉曼振动频率的一个很重要的因素，T—O—T键角随着投料SiO2/Al2O3摩尔比的升高而发生扭曲，同时影响力常数[11]。与S30和S45样品相比，S60、S80、S100和S120样品的4MR振动峰存在高波数位移现象，这可能是因为HMI/TMAdaOH复合作用参与高硅MCM-22分子筛晶化过程，更多硅原子进入分子筛骨架，导致拉曼信号峰向高波数位移，并在强度上出现变化。

图2 MCM-22分子筛样品的FT-IR谱图Fig.2 FT-IR spectra of MCM-22 zeolite samples

2.1.3 形貌表征

图4为MCM-22分子筛样品的SEM照片。由图4可知，MCM-22分子筛样品均呈现典型MCM-22分子筛的片层状形貌，由更小的薄片独立生长并无序堆积而成。不同的是，高硅MCM-22分子筛自组装形貌及其在均匀性上的差异；片状晶体的均匀性和规整度，随着投料SiO2/Al2O3摩尔比的提升而逐渐变好，这取决于高硅MCM-22分子筛的结晶度及其骨架原子组成的化学环境，并可因为形貌和酸性质的调变，带来在催化性能上的变化[26]。

4MR—Four-membered ring；6MR—Six-membered ring图3 MCM-22分子筛样品的UV-Raman谱图Fig.3 UV-Raman spectra of different MCM-22 zeolite samples

图4 MCM-22分子筛样品的SEM照片Fig.4 SEM images of MCM-22 zeolite samples(a)S30；(b)S45；(c)S60；(d)S80；(e)S100；(f)S120

2.1.4 孔结构分析

图5为MCM-22分子筛样品的N2吸附-脱附等温线。由图5可知：MCM-22分子筛在低比压区(p/p0<0.8)均表现出了典型的微孔吸附行为，而在高比压区(p/p0>0.8)的吸附-脱附行为出现较大差别，N2在晶体孔隙的吸附及在晶体外表面的毛细凝聚，使得低SiO2/Al2O3摩尔比的MCM-22分子筛样品(S30和S45)形成了较大的回滞环[21]；随着SiO2/Al2O3摩尔比的提升，S60、S80、S100和S120样品的回滞环变小，说明高硅MCM-22分子筛样品的孔道规整性较好。

表2为根据N2物理吸附曲线得到的孔结构数据。由表2可以看出：投料高SiO2/Al2O3摩尔比(≥80)制备的MCM-22分子筛样品的比表面积与微孔体积高于投料低SiO2/Al2O3摩尔比(≤60)样品；S80样品具有最高的微孔比表面积与微孔体积，说明S80样品的微孔结晶度较高。微观尺度上，沸石的骨架原子力场(微孔结晶性)对客体芳烃分子的扩散存在巨大影响，其内扩散限制作用明显，因此孔结构的适宜性往往具有重要意义，可影响传质扩散及催化性能[27]。

+150，+300，+450，+600，+750 mean the ordinate shifting of quantity adsorbed，the unit is cm3/g.图5 MCM-22分子筛样品的N2吸附-脱附等温线Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms of MCM-22 zeolite samples

表2 MCM-22分子筛样品的孔结构性质Table 2 Pore structure properties of MCM-22 zeolite samples

2.1.5 酸性质分析

孔结构和酸性质是分子筛作为催化材料的2个最重要特征，图6为H-MCM-22分子筛样品的NH3-TPD曲线。由图6可知：6个H-MCM-22分子筛样品均在210、375 ℃左右出现2个脱附峰，随着SiO2/Al2O3摩尔比的增加375 ℃附近的信号峰呈现先增加后降低的规律。对比文献[28]的NH3-TPD曲线结果可以发现，Hβ分子筛中对应于中强酸的高温脱附峰温在350 ℃附近(低于375 ℃)，这说明H-MCM-22的酸强度高于Hβ分子筛，同时，该酸中心数量及浓度对应的脱附峰面积在一定范围内随着SiO2/Al2O3摩尔比的提升而增加，H-S80样品在该处的脱附峰面积最大、中强酸中心丰富。

图6 H-MCM-22分子筛样品的NH3-TPD曲线Fig.6 NH3-TPD curves of H-MCM-22 zeolite samples

表面羟基物种也与催化性能密切关联，图7为H-MCM-22分子筛样品在羟基区域的FT-IR谱线。在归一化红外光谱中，3610、3670和3730 cm-1附近的出峰分别代表硅铝羟基，铝羟基及硅羟基[29-30]。由图7可知：高硅的H-S80样品在波数3610和3660 cm-1附近的吸收峰强度小于H-S30样品，分别归属于桥式羟基(Si—OH—Al)和骨架外铝物种产生的羟基；但是，高硅的H-S80样品在高波数区域特征峰明显强于H-S30样品，在3730和3743 cm-1附近的振动峰分别对应分子筛骨架的内部羟基和晶体表面的末端硅羟基(外部羟基)。这表明HMI/TMAdaOH复合与硅原子高效地相互作用，并促使形成更多的[T—O]—配位稳定结构，导向合成得到高结晶度、纯相的高硅MCM-22分子筛。

图7 H-MCM-22分子筛样品在羟基区域的FT-IR图谱Fig.7 FT-IR spectra in the hydroxyl region of H-MCM-22 zeolite samples

上述结果与文献[31-32]结论相似，SiO2/Al2O3摩尔比可直接影响MCM-22分子筛的酸性质和OH基团质子亲和力。在重芳烃轻质化过程中，酸中心是发生选择性脱烷基反应的活性位，其强度和分布优化有利于降低反应温度[33]；相比低硅H-S30样品，高硅H-S80样品拥有更丰富的中强酸中心，并形成独特的表面羟基分布，有利于MCM-22分子筛固体酸催化反应活性的发挥，进而影响反应性能[34-35]。

2.2 Mo/H-MCM-22催化剂的重芳烃轻质化反应性能

理想的酸中心和传质孔结构是发挥分子筛催化作用的必要前提，基于此，通过金属氧化物改性可得到负载型双功能催化剂[36-37]。在反应床层温度为360 ℃、H2/重芳烃原料摩尔比为3.0、反应压力为3.0 MPa、MHSV为3.0 h-1和反应时间为24 h的条件下，对Mo/H-MCM-22催化剂进行重芳烃轻质化反应性能评价，结果如表3所示。由表3可知：在重芳烃(C9A和C10A)原料通过加氢选择性脱烷基生产BTX的反应中，随着Mo/H-MCM-22催化剂SiO2/Al2O3摩尔比的提高，BTX选择性下降，原料转化率呈现先上升后降低的火山型变化，转化率在Mo/H-S80催化剂上达到最高值。催化剂的构效关系取决于多项因素且较为复杂；但是，关键在于其组成的特定分子筛，并由该分子筛的物化参数所决定[38]。对于重芳烃轻质化反应，要求所涉分子筛载体拥有适宜的催化活性中心。对比反应评价数据发现，高硅MCM-22分子筛载体有利于原料中C9A的高转化率；固体酸中心的主要作用是可以促使脱烷基反应发生，同时作为活性框架稳定金属位点并促成功能上的构效协同，以提升重芳烃的催化转化效率[39-40]。

表3 Mo/H-MCM-22催化剂作用下重芳烃轻质化 反应性能评价结果Table 3 Performance of heavy aromatics lightweight transformation on Mo/H-MCM-22 catalysts

2.3 反应后Mo/H-MCM-22催化剂的积炭分析

MCM-22分子筛作为催化剂载体，在反应过程中积炭的生成会选择性地钝化其外表面活性位点，催化反应行为因此与积炭组成存在一定关联[41-42]。反应后Mo/H-MCM-22催化剂样品S-Mo/H-S30和S-Mo/H-S80上外表面与微孔孔道内全二维色谱图分别见图8和图9，对外表面和孔道内积炭通过分步溶炭提取后的定性和定量分析结果见表4。由图8、图9和表4可知：S-Mo/H-S80样品上的芴系物和多环芳烃含量均少于S-Mo/H-S30，尤其在孔道内吸附有较多的单环芳烃和萘系物，这表明Mo/H-S80催化剂更易于扩散并转化重组分，原料重组分不易于聚留在催化剂表面、抑制了副反应的发生；Mo/H-S80催化剂更有利于对单环芳烃等反应中间物种的吸附活化，利于脱烷基轻质化反应的进行，进而有望表现出更高的反应稳定性，这可为优化催化反应过程提供依据。综上，高硅MCM-22分子筛对重芳烃原料的处理能力较强，是轻质化反应催化剂理想的高性能载体材料。

3 结 论

(1)通过HMI/TMAdaOH复合作用极大拓展了直接合成高硅MCM-22分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比范围，作为辅助结构导向剂，TMAdaOH能够协同HMI促进硅原子进入骨架，并抑制高硅层状Magadiite杂晶形成，提升了MCM-22分子筛的骨架结晶性和结构稳定性，以此实现了对纯相、高硅MCM-22分子筛产品的水热合成控制。

(2)制备的高硅MCM-22分子筛样品S45、S60、S80、S100和S120中，投料SiO2/Al2O3摩尔比80制备的分子筛样品S80具有有规整的形貌和孔结构，并具有最高的微孔结晶度和丰富的中强酸分布，其表面酸中心和羟基梯度分布优化有利于重芳烃分子的高效活化转化。

(3)在催化剂装填量为20 g、反应床层温度为360 ℃、H2/重芳烃摩尔比为3.0、反应压力为3.0 MPa、MHSV为3.0 h-1的条件下，Mo/H-S80负载型催化剂作用下重芳烃轻质化反应结果表明：原料C9A、C10A的转化率分别达到64.9%、62.7%，产物BTX的总选择性达到87.6%，均高于Mo/H-S30催化剂；采用全二维色谱分析对反应后催化剂S-Mo/H-S30和S-Mo/H-S80的积炭进行分析，结果表明，高硅MCM-22分子筛样品S80更易于扩散并转化重组分、控制副反应的发生，是应用于重芳烃轻质化反应的理想催化材料。

图8 反应后催化剂样品S-Mo/H-S30的外表面与微孔孔道内全二维色谱图Fig.8 Full two-dimensional chromatogram of outer surface and microporous channels of spent S-Mo/H-S30 catalyst(a)Outer surface；(b)Microporous channel

图9 反应后催化剂样品S-Mo/H-S80的外表面与微孔孔道内全二维色谱图Fig.9 Full two-dimensional chromatogram of outer surface and microporous channels of spent S-Mo/H-S80 catalyst(a)Outer surface；(b)Microporous channel

表4 反应后催化剂样品S-Mo/H-S30和S-Mo/H-S80上的全二维积炭的定性和定量分析结果Table 4 Qualitative and quantitative analysis results of full two-dimensional carbon deposition on spent S-Mo/H-S30 and S-Mo/H-S80 catalysts

致谢：

中石化(上海)石油化工研究院有限公司王振东、张慧宁、徐红斌、陆丽元等对实验和分析工作的帮助。