NiCo2O4纳米材料在柔性超级电容器领域的研究进展

张莉,张洪举,张名瑶,董婉睿,马鑫杨

(吉林工程技术师范学院 生物与食品工程学院,长春 130052)

0 前言

近年来,由于能源危机和环境污染问题的日益突出,对可再生能源和环保设备的需求引起了人们对长寿命和低成本的高性能储能设备的极大兴趣。超级电容器因其高功率密度、快速充放电速率和超长循环寿命在储能领域引起了人们的广泛关注,是满足储能器件需求的最有前途的储能器件之一,与传统电容器相比,具有更大的比电容,与可充电电池相比,虽然能量密度不如二次电池,但却有着更大的功率密度。根据储能机理的不同超级电容器被分为两个类别:一类是电化学双电层电容器,主要的电极材料为碳基电极材料。第二类是赝电容电容器,其电极材料主要为金属氧化物/氢氧化物、金属硫化物、导电高分子等,与双电层电容器相比,赝电容电容器的电容和能量密度要高出1～2个数量级,主要是因为双电层电容器的电荷存储只发生在电极和电解液的表面,而赝电容则是基于电解质和电极表面之间的快速可逆氧化还原反应,因此,赝电容材料的开发得到了广泛的研究关注[1-3]。

近几年,快速发展的可伸缩设备、可折叠显示器和可穿戴电子设备的出现极大地促进了市场对柔性储能器件的需求,然而,开发具有良好灵活性和高电化学性能的储能器件仍然是一个巨大的挑战。穿戴式电子产品的储能器件应具备柔性、轻质、耐用且电化学性能稳定等特点[4]。传统的电极通常是通过将粉末状活性材料、有机黏合剂和炭黑涂覆在金属集流器上,然而,这种电极很难实现令人满意的电化学性能,更难实现超级电容器的柔性和灵活性。近些年,已经报道了一些关于无黏结剂电极的工作,将电极材料直接生长在导电基底上,如泡沫镍,这种材料制备方法避免了导电胶和黏合剂的使用,提高了材料的电化学性能[5]。

目前,关于柔性超级电容器的研究已有许多柔性基底被应用于支撑活性材料中,这些活性材料和柔性基底可直接作为柔性超级电容器的无黏结剂电极,有许多材料被用作超级电容器的柔性基底,例如碳基材料,有碳纳米管(CNT)膜、碳纳米纤维(CNF)、石墨烯薄膜和织物纤维等[6],这些柔性基底不仅可以作为集流器,同时本身还可以作为电极材料来提高基底材料的整体性能。

超级电容器通常由电极、隔膜、电解质等组成。其性能在很大程度上取决于电极材料。各种过渡金属氧化物如NiO、MnO2、Co3O4和ZnO等作为柔性超级电容器的活性电极材料已被广泛研究[7-8]。二元金属氧化物与单一金属氧化物材料相比,由于不同组分的协同作用,表现出更佳的性能,也因此受到更广泛的关注,二元金属氧化物如NiCo2O4、MnCo2O4和ZnCo2O4在超级电容器中表现出优异的性能[9-10]。其中,尖晶石结构NiCo2O4因其成本低、易于制备、理论比电容高、毒性低等优点,作为超级电容器电极材料被广泛研究[11]。NiCo2O4是一种p型半导体,其电导率明显优于NiO或Co3O4。此外,NiCo2O4可以提供比单一金属氧化物NiO或Co3O4更丰富的氧化还原反应,具有更高的导电性和电化学活性。但是,NiCo2O4纳米材料往往存在较慢的反应动力学、表面发生法拉第反应及在反应过程中容易发生团聚或塌陷等缺点,使其电化学性能受到一定程度的限制。针对NiCo2O4纳米材料存在的这些问题,研究者们开展了大量的研究来提高NiCo2O4纳米材料电化学储能性能,其中电极材料的合理设计对提高超级电容器的电化学性能起着主导作用,因此越来越多的研究人员不断探索各种形态和结构的电极材料,包括NiCo2O4纳米材料的形貌控制、形成复合材料及选用不同的柔性基底等,进而提升NiCo2O4基柔性超级电容器的电化学性能。

1 NiCo2O4基柔性电极的柔性基底

大量研究表明,增加超级电容器灵活性的一个有效策略是加入柔性基底,如导电柔性基底(碳纸、碳布等),或非导电柔性基底(纤维素纸、纤维织物等)。这些非导电柔性基底具有较低的导电性和电化学惰性,不利于在密闭空间中获得高能量密度。导电基底具有良好的导电性和电化学活性,但其亲水性差、重量大,不利于轻质、超薄、柔性、高电容性柔性超级电容器的制造,因此,针对不同柔性基底存在的问题,科学家采取了诸如掺杂、混合不同材料,非导电织物镀金属等方式来对柔性基底进行改性,进一步获得高性能的柔性超级电容器。

基于碳纳米纤维的全固态超级电容器在便携式电子设备供电方面具有很大的前景,但低比电容和其固有的脆弱性阻碍了其实际应用,将导电碳材料与赝电容材料NiCo2O4结合,可以进一步提高NiCo2O4基电极的电导率,进一步改善电极材料的性能。

LI等[12]采用静电纺丝法,以poly(acrylonitrile-co-acrylamide)为前驱体,制备了柔性N掺杂空心碳纳米纤维(HCNFs)。之后通过简单的溶剂热方法,使NiCo2O4纳米片可以均匀地负载在N掺杂碳纤维内外壁上,并利用NiCo2O4/ HCNFs成功构建了一个独立的柔性全固态超级电容器的电极。HCNFs的中空结构增加了电极与电解质之间的有效接触面积,并缩短了离子传输的距离。此外,通过N掺杂提高了HCNFs的电导率。在电流密度为1 A·g-1时NiCo2O4/HCNFs具有较高的电容,其数值为1 864.0 F·g-1,经过5 000次循环后电容保持能力为91.7%,显示极好的循环性能。以NiCo2O4/HCNFs为电极,直接制备的对称的全固态超级电容器(ASSCs)具有良好的柔韧性,该电极不添加任何导电剂和黏合剂,因此降低了材料的内阻,在比功率为814.8 W·kg-1时,最大能量密度为44.3 W·h·kg-1。由NiCo2O4/HCNFs组装的5个串联连接的ASSCs可以点亮由36个发光二极管组成的“DHU”的标志,如图1所示,同时图1也展示了同轴静纺丝制备材料的示意图、材料的形貌及不同材料在不同电流密度下的比电容,表明其在可穿戴和便携式设备中具有潜在的应用前景。该研究表明,柔性导电碳管的设计合成,不仅可以提升基底材料的性能,同时该空心管结构可为后续材料的生长提供大的生长面积,可获得更多的材料活性位点,缩小电子和离子传输的路径,为其他材料的合成提供良好的研究思路。

图1 同轴静电纺丝示意图、5个ASSCs串联以点亮LED等组成的“DHU”的标志、材料的形貌及不同电流密度下的比电容

LEI等[13]将纳米结构的NiCo2O4搭载在碳纳米纤维(CNFs)上用作混合超级电容器的柔性电极。采用静电纺丝法和碳化法制备了不同木质素含量的聚丙烯腈(PAN)/木质素基碳纳米纤维。然后,在不使用任何有毒试剂的情况下,用简单的水热法将NiCo2O4氧化物沉积在CNFs表面。扫描得到的电镜图像表明NiCo2O4纳米结构均匀地生长在每个碳纤维的表面,作者同时探究了不同木质素含量的CNFs柔性基底材料对电极性能的影响,研究结果表明CNFs与50%木质素形成的柔性基底(NiCo2O4@CNF55)电极表现出极佳的比电容,在2 mA·cm-2的电流密度下,数值可达1 757 F·g-1,并且在7 mA·cm-2条件下,经过5 000次循环后其电容保持率为138%,显示出极高的循环稳定性,表明材料的内阻很低,并且有着良好的电化学可逆性。此外,为评价其实际应用价值,利用该电极组装了NiCo2O4@CNFs//N-rGO柔性固态非对称超级电容器,该柔性超级电容器在电流密度为1 A·g-1条件下的比电容为134.3 F·g-1,最大能量密度为47.75 W·h·kg-1,功率密度为799.53 W·kg-1,表现了极佳的电化学性能。该研究的特色是通过将木质素掺入柔性基底碳纤维材料中,通过木质素掺入量的不同,确定最佳性能的掺入比例,为碳纤维基柔性导电基底性能的提升提供了良好的思路,同时,该方法也可应用于其他柔性基底的改性中,具有很大的研究价值。

SHEN等[14]采用水热结合煅烧法使镀镍织物(NPF)的网格上生长了NiCo2O4纳米花,形成类似仙人掌的NiCo2O4@NPF纳米花柔性电极。中空Ni金属网络不仅可以作为柔性电极基底,还可以作为集电极,保证了电极优异的导电性,多孔NiCo2O4纳米花又可以显著增加NiCo2O4@NPF-1电极的比表面积,可知增加了120倍,其独特的纳米花结构可以构建多维离子/电子传递通道,促进了电子和离子的传递,缩短了其在电极/电解质界面的传输路径,显著提高了电解质与活性物质界面上的反应动力,从而使电极获得优异的电化学性能,在电流密度为1 A·g-1时,比电容为1 106 F·g-1。此外,复合电极具有明显的倍率性能,在电流密度为50 A·g-1时,其电容为633 F·g-1,图2(a)和图2(b)分别为NiCo2O4@NPF-1电极在扫描速率为1～50 mV·s-1范围内的循环伏安(CV)曲线和电流密度在1～50 A·g-1条件下的充放电(GCD)曲线;经过2 000次循环后容量保留92.2%,显示了良好的循环稳定性。结果表明,NPF基柔性NiCo2O4@NPF电极是性能优异的柔性超级电容器电极材料。由于纤维织物具有轻质、柔韧等良好性能,是柔性储能领域柔性基底的良好选择,但是其非导电性这一弊端影响其在该领域的应用,本研究中,通过对纤维织物进行表面镀金属的方式,有效地改进了基底的性能,是一种非常好的提高柔性基底电导率的方法。

(a)

大量研究表明,柔性基底是柔性储能材料中非常重要的部分,不同的柔性基底具有不同的自身特性,通过各种方法对其进行改性是提升超级电容器整体性能的非常有效的手段。

2 单一NiCo2O4纳米材料

研究表明,除了NiCo2O4的固有性质外,形貌和尺寸也会极大地影响材料的性能。研究者近些年通过不同的合成方法和策略,制备了各种形貌的NiCo2O4纳米材料,如纳米球、纳米线、纳米管、纳米片、纳米花、海胆状、蒲公英状和珊瑚状等,各种形貌的NiCo2O4纳米材料有着不同的电、光、磁等性能,因此,其应用的领域也有不同。具有大比表面积的纳米花、纳米片等多孔结构的NiCo2O4材料,可提供更多的活性位点、改善电解质的渗透和离子及电子的传输,在超级电容器和二次电池等领域有很大的应用潜力[15-17]。对于纤维结构的NiCo2O4纳米材料,其结构稳定并且能够加速电子的转移,对氧气析出反应有很高的活性,成为电解水方面的研究热点[18]。选择合适的制备方法和控制反应条件是调控材料形貌的有效手段,不同的制备方法可以得到形貌各异的NiCo2O4纳米材料。后述部分将对近几年柔性超级电容器领域不同形貌的单一NiCo2O4纳米材料的控制合成的研究展开论述。

ACHOUR等[19]通过简易水热法在柔性碳毡(CF)衬底上合成了海胆状的NiCo2O4,在温度为140～200°C时,研究了水热温度对合成的NiCo2O4@CF的形貌、结构和电化学性能的影响。图3(a)和图3(b)分别为NiCo2O4@CF的扫描电镜照片和柔性电极的实物图,展示了其极佳的柔韧性。图4为不同温度下制备材料的X-线衍射图,显示形成了具有多晶性质的NiCo2O4材料。根据不同温度下材料的形貌变化可知,在水热温度升高的过程中,NiCo2O4结构从纳米线发展为纳米线和海胆样的混合态。由于与电解质相互作用的高表面积和离子传输路径的降低,这种组合非常有利于实现特殊的电化学性能。事实上,在200°C下合成的NiCo2O4可获得极佳的电化学性能与高的容量,经过5 000次循环后,其容量保留大约91.3%。该研究中,材料直接生长在自支撑柔性基底上的,因此可以作为优异的柔性电极材料。

图3 NiCo2O4@CF的扫描电镜照片和柔性电极的实物图

图4 NCO@CF-140、NCO@CF-160、NCO@CF-180和NCO@CF-200的XRD

NARESH等[20]采用简易水热法在不同的泡沫镍上生长NiCo2O4电极。具有花状结构材料的NiCo2O4电极提供了更多的活性位点,以增强离子和电子的能量储存和转运。花状结构的电极具有较高的比电容和良好的循环稳定性。在电流密度为0.9 A·g-1时,能量密度为40.13 W·h·kg-1,功率密度为240 W·kg-1,该电极的最大比电容为1 839.26 F·g-1,与此同时,在电流密度为14.1 A·g-1下进行2 500次循环后,电极电容保留率为87.13%,具有良好的循环稳定性和优异的电化学性能,对柔性储能系统的应用更有优势,图5(a)和图5(b)分别为NiCo2O4纳米花的扫描电镜照片和该电极材料的循环稳定性测试图。该研究中的制备方法,可以扩展到多种柔性电极的制备中,人们可以通过选择不同的柔性基底,通过条件控制制备具有更多活性位点的NiCo2O4电极材料,扩充了柔性电极材料的范围。

SUN等[21]采用水热法在柔性碳布(CC)上成功制备了3种不同形态的NiCo2O4纳米阵列,通过调节原料中脲和氟化铵的量,获得了3种不同形貌的材料,即纳米片(S-NiCo2O4)、纳米针(N-NiCo2O4)及其杂化纳米结构(M-NiCo2O4)。系统研究了NiCo2O4形貌对电化学性能的影响,在1 A·g-1的电流密度下,M-NiCo2O4/ CC、S-NiCo2O4/ CC和N-NiCo2O4/ CC的电容值分别为1 347.4 F·g-1、938.4 F·g-1和1 022.4 F·g-1,表明M-NiCo2O4/ CC电极在3种样品中具有最佳的超电容性能。同时,M-NiCo2O4/CC样品表现出良好的倍率性能和循环稳定性(10 000次循环后的保留率为92.4%)。此外,以M-NiCo2O4/CC为正极的柔性固态非对称超级电容器(ASC)经过5 000次循环后达到94%的较大的容量保留率,在功率密度为750 W·kg-1时,其出色的能量密度为41.7 W·h·kg-1。2 000次弯曲后的充放电时间无明显变化,说明其在柔性超级电容器领域的应用潜力。其优异的性能归功于一维纳米针和二维纳米片独特的混合多孔结构。图6为不同形貌的NiCo2O4/CC纳米材料制备示意图。该研究表明,在科学研究的过程中,要多做尝试,通过对影响反应的因素进行调控,进而获得不同的材料,通过对比,可获得最佳性能的材料。

图6 NiCo2O4/CC材料制备及形貌示意图

综前可知,通过调控影响反应的试验条件,可以获得不同形貌的NiCo2O4纳米材料,而比表面积大、多孔性的形貌,对于获得高性能的柔性超级电容器是非常有利的。

3 NiCo2O4基复合纳米材料

单一NiCo2O4纳米材料受到自身性质的影响,其往往在稳定性和导电性等方面有所不足,进而影响其电化学性能。近年来,科学家通过将不同电极材料结合形成复合材料,通过复合材料中组分间的协同作用,获得了高性能的柔性超级电容器,这是提升材料电化学性能的有效策略,与NiCo2O4结合的材料有很多,包括各种碳材料、金属氧化物、硫化物和导电高分子等[22-23]。

ZHANG等[24]采用两步阴极电沉积法合成了一种分层的NiCo2O4/MnO2核壳纳米片阵列。采用-1.8 V电沉积电位沉积240 s制备的NiCo2O4/MnO2电极在2 mA·cm-2时的比电容为3.81 F·cm-2。较强的电化学性能归因于NiCo2O4/MnO2纳米片阵列独特的核壳结构,在纳米片之间有适当的间隙,可以提供更多的活性位点,并加速了离子/电子的转移速率。此外,NiCo2O4/MnO2//AC柔性非对称超级电容器实现了2.55 mW·h·cm-3的高能量密度,10 000次循环后可保持初始电容的86.1%,具有良好的稳定性,这些结果表明该复合材料具有完美的柔性储能特性,在设计制备NiCo2O4基复合材料之初,要结合不同材料自身的性能特点,取长补短,形成复合材料后,复合材料间的协同作用对材料整体性能的提高起到了关键的作用,同时,巧妙的结构设计对获得有利于电子和离子的传输结构具有重要的意义。

WU等[25]提出了双金属氧化物,MCo2O4(M=Ni、Fe等)之间强大的组分协同作用,并诱导更多氧化还原位点和丰富缺陷的生成。通过水热反应和煅烧法合成了一种具有大量纳米孔和晶体界面的新型NiCo2O4—FeCo2O4复合纳米线阵列。NiCo2O4—FeCo2O4/碳布电极性能良好,远远超过单组分MCo2O4电极,在4.0 A·g-1时表现出490 F·g-1的比容量。双金属氧化复合物有着丰富的纳米孔,提供了高度暴露的活性表面,同时双金属氧化还原中心重建了电子配位,纳米孔提供了高度暴露的活性表面和活性位点,以实现高效的电解质离子扩散,有助于提高材料的电化学储能性能。由NiCo2O4—FeCo2O4和石墨烯(均以碳布为基板)分别作为阳极和阴极电极的不对称固态超级电容器表现出了88.9 W·h·cm-2的高能量密度(功率密度为800 mW·cm-2)。特别是柔性非对称器件表现出的优异的抗变形电化学稳定性,在不同的弯曲角度下循环伏安曲线几乎是重叠的。这项研究找到了用于可穿戴设备的高性能柔性全固态器件制造的有效方法。

LI等[26]通过简单的水热法和电沉积过程,在活性炭布上制备了一个三维分层核壳结构的NiCo2O4@NiCo-LDH。NiCo2O4纳米线的核心在碳布上形成纳米阵列主干,而NiCo-LDH纳米片的壳层扩展了电化学活性位点,产生介孔分层通道,促进电子和离子传递。因此,将NiCo-LDH与NiCo2O4的质量比进行优化,可获得循环性能和电容性能极佳的复合柔性电极材料。此外,还利用NiCo2O4@NiCo-LDH//活性炭组装了一个全固态不对称超级电容器(ASC),在功率密度为750 W·kg-1时这种ASC的能量密度为49 W·h·kg-1,表现出非常高的能量密度,在7 500 W·kg-1情况下可保持能量密度为30 W·h·kg-1,具有良好的电化学性能。该研究是通过复合材料结构控制合成角度来制备复合电极材料的,整体思路仍然是从形成更多的电化学活性位点及有利的离子和电子传输通道的角度进行设计的,这也是目前柔性超级电容器电极材料领域重要的研究思想。

目前NiCo2O4基复合材料领域的研究成果很多,但仍然无法满足实际应用的需求,获得高性能柔性超级电容器仍是该领域亟需突破的难点。研究表明,通过选择合适的材料复合方法、匹配的组分及对组分形貌和含量的控制,对复合材料的性能会产生一定的影响,但想获得更大的突破,仍需不断地进行创新性研究。

4 结语

柔性电子在穿戴式设备、智能生活和新型电子装备等领域有重要应用前景,是目前的一项研究热点,对人们生活有重要影响,柔性超级电容器是近些年伴随着柔性电子设备需求产生的一种能量存储设备,需求巨大。因此开发具有优异的导电性、良好的机械性能和较高的电化学活性的独立电极,对于构建轻质、超薄、柔性和高电容性的超级电容器电极至关重要。尖晶石结构NiCo2O4因其理论比电容高、成本低、电化学活性高,是柔性超级电容器电极材料领域的热点材料。在超级电容器领域,人们针对NiCo2O4基纳米材料开展了大量研究,为获得性能优异的柔性超级电容器,主要从柔性导电基底的选择和开发、材料形貌调控及形成复合材料等方面来提升材料的性能。本文从多个角度探讨了NiCo2O4基柔性电极材料的最新研究进展,以期对后续研究提供参考。

目前NiCo2O4基柔性超级电容器在比能量、比功率和循环寿命等方面仍不及商用电源,实现实用化的过程中还需解决一系列问题。今后柔性超级电容器的研发重点主要包括:

1)设计制造柔性一体化可拉伸的复合电极材料;

2)突破柔性储能的难点,在机械变形时,保持高的比电容和循环稳定性能;

3)液体电解质虽然电导率高,但在重复拉伸和弯折过程中易出现泄漏和内部短路,而固体电解质将是一个重要的选择,但是固体电解质往往传输速率慢、内阻较大及高倍率放电时压降较大,因此开发新型的固态电解质是提升全固态柔性超级电容器的一个重要研究方向。