共轭高聚物双分子结构中激子电致解离的动力学研究

邱 宇

(浙江师范大学 物理与电子信息工程学院,金华 321004)

1 引 言

有机共轭高聚物是一种从自然界中获取相对便利的材料，所以其来源比较稳定价格也比较低廉. 又因其具有良好的电致发光性能，使其在有机发光器件的研发上承担着重要的角色[1-6]. 另一方面，该材料还具有较为独特的光伏特性[7-9]，使其在电子工业中的应用更为广泛. 不论是电致发光特性还是光伏特性，在微观上都与激子密切关联. 而该材料的一个普遍特征是具有较宽的禁带[10，11]，这使得激子的状态及其稳定性会受到多种因素的制约.

材料光伏特性的应用需要解决的一个重要问题是，如何高效地将光激发所产生的激子解体，并分离成自由的电子与空穴，电场是一种常用解离激子的手段. 这方面除了有大量的实验研究外[12-18]，也有一些相关的理论计算研究[19-21]. 由于高聚物材料的结构复杂性，光生激子的状态及其稳定性不仅会受到电声相互作用以及电子与电子相互作用的影响，还会受到分子间相互作用的影响，之前理论方面的研究侧重于较为基础的单分子模型，忽略了高分子之间的作用对激子稳定性的影响. 本文采用双分子结构作为研究对象，通过绝热动力学计算方法，综合考虑多种微观相互作用的影响，分析受光激发后激子在外电场作用下发生解离的动力学过程，得出更为深入的关于激子稳定性的研究.

2 模型与方法

理论计算基于拓展Su-Schrieffer-Heeger(SSH)模型[10，11]，有机高聚物双分子体系的哈密顿量可表示为：

H=Hele+Hlatt+Hcou+Hfie，

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

在动力学演化的过程中，分子中的最小重复单体的位移满足牛顿位移约束方程：

Müj，n=-K(2uj，n-uj，n+1-uj，n-1)+

(6)

其中λ为相应的阻尼系数，其引入使得电子和晶格体系的动力学演化更贴近实际过程. 计算中取λ=0.08 fs-1. 密度矩阵ρ定义为：

(7)

HΨ=εΨ.

(8)

通过数值方法联立求解微分方程(6)式和(8)式，可获得各个演化瞬间的晶格形态、电子结构及电荷分布. 晶格形态可以由交错序参量表示为：

(9)

电荷分布的状态可由电荷密度函数获得：

(10)

哈密顿量中的各参量取值[11，23]如下：K=21 eV/Å2，M= 1349.14 eV fs2/ Å2，te=0.05 eV，t0=2.5 eV，a=1.22 Å. 时间步长取为Δt=1 fs.

3 结果和讨论

有机高分子是典型的宽带隙半导体材料，在高频的光照下，价带上的电子被激发至导带上，于是，在导带上产生了自由电子，而相应地，在价带上便生成了自由空穴. 最基本也是发生概率最高的激发跃迁是价带顶(Highest occupied molecular orbit(HOMO))至导带底(Lowest unoccupied molecular orbit(LUMO))的电子跃迁. 对于有机共轭高分子，由于电声相互作用较强，电子和空穴会诱导周边的晶格发生畸变，进而在空间中形成一个势阱，电子和空穴在电声相互作用以及库仑相互作用的共同作用下被深深地束缚在势阱中，形成激子. 对于有机双分子，激子的激发模式对于激子的稳定性和最终形态有着重要的影响，对于从HOMO到LUMO的电子跃迁，分子内激子的生成概率更大[23].

图 1 不受外电场影响，电子发生从HOMO至LUMO的跃迁所生成的激子形态. (tV=0.1eV)Fig. 1 Configuration of the exciton resulted from electronic transition from HOMO to LUMO in the absence of external electric field. (tV=0.1eV)

为了讨论激子在外场作用下的响应，考虑一个开放的耦合双分子链结构，每个分子链皆由120个重复单体构成，每个分子上的对应部分通过链间相互作用联系在一起. 对于开放链结构[11，21，23]，激子，极化子，大极化子等元激发通常会在分子链中心形成. 图1给出了电子被光激发并发生从HOMO到LUMO的跃迁后所生成的激子的形态. 图1中上图给出的是晶格发生畸变后的位形状态，下图虚线给出的是相应的电荷分布状态. 可以看出在第一条分子链上几乎保持着二聚化的晶格形态[11，24]，而在第二条链的中心位置则明显发生了晶格畸变，说明这是一个分子内激子，激子主要局域于第二个分子链的中心处. 从下面的电荷分布图可以看出，分子整体仍然保持着电中性，这是由于电子和空穴总是被成对激发的，在不受外界干扰的情况下，激子不会发生极化. 但是，当在高分子上加上一个沿着分子链伸展方向上的电场时，激子立刻会发生极化. 极化的程度随着电场的增强而增大. 当电场强度超过某个临界强度时，激子会发生解体，最终导致一对自由的电子极化子和空穴极化子的形成. 图2给出了外电场强度超过临界电场强度的情况下，激子被解离后的分子晶格形态以及分子体系的电荷分布状态. 上面的子图显示，在两个分子的左右端各形成了一个晶格畸变中心，对应着两个独立的元激发结构，很明显，这是体系处于能量最低的稳定态所呈现的结果. 再由图2的下图可看出，分子链1左端被束缚的是一个电子，而分子链2右端被束缚的一个空穴，所以综合起来，激子在外场作用下发生解体后，形成了自由的电子和空穴，电子和空穴在电场作用下迅速到达两个分子链的左右端，又在强电声相互作用的影响下，各自在链端形成了电子极化子和空穴极化子.

图 2 在电场(E=4.9mV/Å)作用下，激子解体后在链端生成自由的电子极化子和空穴极化子. Fig. 2 Configuration of the free electron polaron and hole polaron at the chain ends resulted from the exciton dissociation in the presence of external electric field E=4.9 mV/Å.

在有机双分子中，激子的生成受到分子之间的相互作用，电子-电子相互作用以及电声相互作用的影响，激子的解体明显也会受到这些因素的影响. 下面将讨论激子的临界解离电场对各个影响因素的变化规律. 首先，固定电子-电子相互作用以及电声相互作用强度，研究激子的临界解离电场随分子之间的相互作用强度的变化规律. 为此，固定库仑相互作用强度U=0，电声相互作用强度α = 4.1 eV/Å，激子临界解离电场随分子之间的相互作用强度tV的变化规律显示在图3中，明显可以看出，随着分子之间相互作用的增强，激子的临界解离电场强度是逐渐减小的. 这说明，分子内激子的束缚能大于分子间激子的束缚能. 因为当tV=0.1 eV时，光激发所形成的激子是分子内激子，如图1所示. 而随着链间耦合强度的增大，有机双分子链中光激发生成分子间激子的概率增大[23]. 计算给出了tV=0.2 eV条件下的激子形态，如图4所示，虽然在第二个分子链上的晶格畸变更加突出，但是在第一个分子链上也明显发生了晶格畸变，所以很显然，激子同时局域在两个分子上，这是一个分子间激子. 从图3还可以看出，激子临界解离电场随分子之间耦合强度的变化所遵循的是非线性的变化规律(图中的实线为一条参考直线).

图 4 不受外电场影响，电子发生从HOMO至LUMO的跃迁所生成的激子形态 (tV=0.2 eV)Fig. 4 Configuration of the exciton resulted from electronic transition from HOMO to LUMO in the absence of external electric field. (tV=0.2 eV)

接下来，固定电声相互作用强度以及分子之间的相互作用强度，研究激子的临界解离电场对电子-电子相互作用的变化规律. 为此，固定电声相互作用强度α = 4.1 eV/Å，以及分子之间的耦合强度tV=0.1 eV，激子临界解离电场随库仑相互作用强度U的变化规律显示在图5中. 显然，激子临界解离电场随库仑相互作用强度的增大而呈现出非线性减小的变化规律. 这说明库仑相互作用的效果是减小激子的束缚能.

图 5 给定α = 4.1 eV/Å，tV=0.1 eV，激子临界解离电场强度关于库仑相互作用强度的变化曲线 Fig. 5 Given α = 4.1 eV/Å and tV=0.1 eV，curve of critical exciton dissociation field strength with respect to Coulomb interaction strength.

最后，固定电子-电子相互作用强度以及分子之间的相互作用强度，研究激子的临界解离电场对电声相互作用的变化规律. 为此，固定库仑相互作用强度U= 0，以及分子之间的耦合强度tV=0.1 eV，激子临界解离电场随电声相互作用强度α的变化规律显示在图6中. 图6清楚地表明，激子临界解离电场随电声相互作用强度的增大呈现出线性增大的变化规律，这也说明电声耦合的作用是增大激子的束缚能.

图 6 给定 U = 0，tV=0.1 eV，激子临界解离电场强度关于电声相互作用强度的变化曲线. Fig. 6 Given U = 0 and tV=0.1 eV，curve of critical exciton dissociation field strength with respect to electron and phonon interaction strength.

4 结 语

通过绝热动力学的数值计算方法，研究了共轭高聚物双分子结构中激子对外加电场的响应规律. 计算结果表明，当外加电场强度超过某临界强度值时，激子会被解离成一对自由的电子与空穴. 对于双分子结构中的激子，其临界解离电场除了受电子与电子相互作用以及电声相互作用影响之外，还受到分子间相互作用的影响. 激子临界解离电场强度随分子间相互作用强度的增大而呈非线性的规律降低；随电子与电子相互作用强度的增大呈现非线性减小的变化规律；但是，随电声耦合强度的增大却呈现出线性增大的变化规律. 这些规律说明，分子间相互作用以及库仑相互作用的效果是减小激子的束缚能，而电声耦合的作用是增大激子的束缚能.