H2S在Cr(111)面上吸附与解离的第一性原理研究

2024-01-19江佐禹黄本生何子涛

原子与分子物理学报 2024年2期

江佐禹, 黄本生, 2, 何子涛, 罗霞

(1. 西南石油大学新能源与材料学院, 成都 610500; 2. 西南石油大学四川省玄武岩纤维复合材料及开发应用工程技术研究中心, 成都 610500)

1 引言

随着科技的发展，人们对能源的需要越来越大.为了满足需求，越来越多的含硫油气田被开发出来，同时也带来了原油、天然气开采过程中的管道等器材腐蚀问题[1]. H2S作为一种伴生气体广泛存在于石油和天然气开采过程中，在干燥环境中不具有腐蚀性，但是一旦溶于水会使水溶液产生酸性，这种物质不仅会引起管道的氢致开裂和硫化物应力腐蚀开裂，还会导致大多数的金属催化剂失活[2-5]. 因此研究H2S在金属表面的反应过程对防腐材料的开发具有重要意义.

为了提高材料的耐蚀性，人们往其中添加Cr、Cu和Mo等合金元素. Yang等人研究Cu的添加对Ni-Co-Cr-Mo合金耐蚀性的影响，其中Cu含量为2%时，此时形成的钝化膜最厚，耐蚀性能最好[6]. Ajit研究发现，在镍基合金中加入Cr、Mo元素，在盐酸和硫酸溶液中表现出很强的均匀耐腐蚀性，同时其合金的局部耐腐蚀性高于其他的在售合金[7]. Liu等人通过对比分析添加不同Cr含量的Ni-Cr-Mo涂层在H2S下的腐蚀性能，发现随着Cr含量的增加其耐腐蚀性能显著增加，当Cr含量为15wt.%时，其耐腐蚀性能和用量是最优的[8]. 从这些研究可以看出，Cr对材料的耐腐蚀性的提升具有很大的作用. 然而令人惊讶的是关于Cr金属表面微观机理研究却非常稀缺，现仅发表了一篇在Cr表面上的研究，Anil 等人运用了DFT模拟研究了氢同位素在体心立方Cr和Cr(100)表面上的化学吸附过程[9]. 如今，有很多文献研究了H2S在金属[10-19]及其合金[20-22]表面上的吸附解离过程. H2S在这些表面上的吸附过程通常被描述成一个跨越低能垒的简单过程. 而H2S在Cr表面上的具体吸附机理并无研究. 本文选用Cr(111)面研究H2S吸附解离过程，为后续的含铬防腐材料的开发提供更深入的了解.

2 计算方法

本文采用Material Studio软件中的CASTEP模块[23]进行计算，所有计算过程都是利用自旋无限制的平面波密度泛函进行. 采用的是广义梯度近似(GGA)下的Revised-Perdew-Burke-Ernzerh(RPBE)泛函[24]进行研究. 体计算和表面计算的布里渊区积分分别使用(4×4×4)和(4×4×1)的K点网格，截断能设置为400 eV. 为了保证收敛，能量收敛准则设置为1.0×10-5eV/atom，原子作用力收敛准则设置为0.03 eV/Å，应力偏差小于0.05 GPa，公差偏移小于0.001 Å.

在基于优化的Cr晶体结构，建立了4层的Cr(111)表面模型，采用了p(2×2)的超晶胞结构，吸附物的覆盖率为1/4ML. 其中最下面两层原子被固定住，其余层的原子完全弛豫，为了保证周期性平板之间不会发生相互作用，在平板的z方向加上了15 Å的真空层. 为了保证计算的可靠性，我们计算了Cr的晶格常数(0.286 nm)与实验值(0.288 nm)非常接近，同时H2S、HS和H2的键长和键角理论值与实验值差别如表1所示，误差值均小于2.2%.

通过线性同步变换(LST)和二次同步变换(QST)方法得到反应的最小能量路径，研究H2S在Cr(111)表面上的吸附解离过程，并且确定过渡态(TS).

吸附能公式表示如下：

Eads=Eadsorbates/slab-Eslab-Eadsorbates

(1)

其中Eslab、Eadsorbates、Eadsorbates/slab分别表示洁净的表面，在气相中的吸附物分子，和具有吸附物分子的表面的能量. 由定义可知，吸附能为负值则为放热反应.数值的绝对值越大，放热能量越多，说明吸附作用越强.

对于在Cr(111)面上计算的活化能Ea和反应能△E可以表示如下：

Ea=E(TS)-E(RE)

ΔE=E(PR)-E(RE)

(2)

其中E(RE)代表反应物在Cr(111)面上初始态的总能量，E(TS)代表过渡态在Cr(111)面上的总能量，E(PR)代表最终产物在Cr(111)面上的总能量.

3 结果与讨论

我们考虑了几种不同的吸附位置研究H2S及其解离产物在Cr(111)面上的吸附：代表Cr原子顶部的位点Top，代表两个Cr原子之间的桥接位点Bridge. 如图1所示，Cr(111)面有3层原子裸露在外面，在Cr(111)面上顶部的位点就有三种，分别为：第一层Cr原子的顶部(T1)、第二层Cr原子的顶部(T2)和第三层Cr原子的顶部(T3)；同时桥接位点也有三种，分别是：第一层Cr原子与第二层Cr原子之间的桥接位点(B12)、第二层Cr原子与第三层Cr原子之间的桥接位点(B23)和第一层Cr原子与第三层Cr原子之间的桥接位点(B13). 本次研究黄色圆球代表S，白色圆球代表H，其他颜色原子均为Cr，仅考虑了垂直吸附.

表 1 气相 H2S、HS、H2 的几何参数

图 1 (2×2)Cr(111)表面示意图：(a)俯视图，(b)侧视图. T 代表顶部站点，B 代表桥接站点. 侧视图中的1、2和3表示Cr(111)表面上的第一层、第二层和第三层原子.Fig. 1 (2×2)Cr(111)surface schematic diagram：(a)top view，(b)side view. The T stands for the top site and the B for the bridge site. 1，2 and 3 on the side view represent the first，second and third layer atoms on the Cr(111)surface.

3.1 H2S及其解离产物的单一吸附情况

对于H2S及其解离产物在Cr(111)表面单一吸附的结构图如图2所示，相应最优吸附位置、吸附能以及结构信息如表2所示.

表2 H2S及其解离产物在Cr(111)面上的最优吸附结构参数以及吸附能

图2 H2S及其解离产物在Cr(111)面上的最优吸附位：(a)H2S，(b)HS，(c)S，(d)HFig. 2 The optimal adsorption sites of H2S and its dissociation products on the Cr(111)surface：(a)H2S，(b)HS，(c)S，(d)H

研究发现，H2S的稳定吸附位点是T1位点(图2(a))，而吸附在其他位点是都发生了不同程度的分解和偏移. 当H2S吸附在T1位点，由一开始的垂直吸附变成了倾斜吸附，这意味着顶部的倾斜吸附更加稳定. 同时H-S键和∠H-S-H发生了不同程度的增大，表明Cr表面将H2S活化，导致H-S键被激活且强度减弱.

对于HS，由于其的不稳定性，并没有在实验上观察到其吸附在金属表面上的吸附结构. 根据吸附能来看，在T1位点的吸附能最小为-2.81eV，在B23位点的吸附能最大为-3.84 eV. 并且HS吸附在T2、T3和B12位点时，都往Cr(111)表面上的B23位点发生了偏移. 而当HS吸附在B13时，往Cr(111)表面上的T3位点发生偏移. 这进一步说明了B23位点是HS在Cr(111)表面上最稳定的吸附位(图2(b)). 根据H-S键吸附前后对比，结果表明，H-S键更倾向于倾斜吸附于基体表面，H-S键长由大气中1.353 Å延长到了1.373 Å，说明Cr表面活化了H-S键导致H-S键增长，H-S键减弱且容易断裂.

对于S和H，S在Cr(111)面上的6种吸附位置都较为稳定，均呈垂直吸附于基体表面上，但当S处于Cr(111)面B12位点和B13位点时，经过结构优化后分别转移到T2位点和T3位点；其中在T2位点的吸附能是最大的(图2(c))，为-6.76 eV. 吸附时与周围Cr原子形成了4个S-Cr键，键长分别为2.343 Å，2.496 Å，2.496 Å和2.499 Å. 而H在Cr表面的最优吸附位为T2位点(图2(d))，仅与一个Cr原子成键，吸附能和键长分别为-0.45 eV和1.761 Å.

为了进一步理解H2S及其解离产物在Cr(111)面上的单一吸附情况，我们绘制了H2S、HS、S和H在Cr(111)面吸附前后的偏态密度图(PDOS)如图3所示. 从态密度图中可以看出，吸附前后S元素的s轨道波峰、p轨道波峰和H元素的s轨道波峰均显著往低能级方向移动，说明H2S及其解离产物在Cr(111)表面上均为化学吸附.

图3 H2S及其解离产物吸附前后的偏态密度图：(a)H2S，(b)HS，(c)S，(d)HFig. 3 Partial density of states (PDOS)plots of H2S and its dissociation products before and after adsorption：(a)H2S，(b)HS，(c)S，(d)H

根据图3(a)、图3(b)和图3(c)中吸附后的态密度图可以看出部分S-p轨道电子与Cr-d轨道电子处在同一能级. 表明H2S、HS和S吸附时S-Cr键的形成主要是S-p轨道电子和Cr-d轨道电子的杂化共轭作用. 由图3(d)吸附后的态密度图可以看出少量的H-s轨道电子与Cr-d轨道处于同一能级，H吸附时H-Cr键的形成主要是H-s轨道电子和Cr-d轨道电子的杂化共轭作用.

通过对比S、HS和H2S吸附时态密度图中S-p轨道与Cr-d轨道的重叠面积可以发现，说明S吸附体系上S-p轨道与Cr-d轨道的杂化共轭作用是最强的，其次是HS分子，最后是H2S分子. 进一步证明了在Cr(111)表面上的吸附强度大小排序：S>HS>H2S.

3.2 HS/H和S/H在Cr(111)面上的共吸附情况

图4(a)显示了HS和H在Cr表面的共吸附构型，HS处于B23位置，H处于T2位置. 与HS/H单一吸附的情况不同的是，在共吸附情况下，S-Ni键长和H-Ni键长相对于单一吸附情况下均有所增加，而H-S键长从1.373 Å降到了1.371 Å略有降低. 其共吸附的吸附能为-4.284 eV，小于单一吸附情况下HS与H吸附的吸附能总和-4.309 eV. 说明H与HS之间在Cr(111)面上吸附时具有一定的相互作用.

图4 Cr(111)面上的共吸附构型：(a)HS/H，(b)S/HFig. 4 Co-adsorption configurations on Cr(111)surface：(a)HS/H，(b)S/H

图4(b)显示了S和H在Cr表面的共吸附构型. S处于T2位置，H处于S相邻的T2位置，不同于单一吸附情况的是，S只与周围3个Cr原子成键，S-Cr键长(2.250 Å-2.552 Å)不同于单一吸附情况的S-Cr键长(2.343 Å-2.499 Å). H在T2位置也是倾斜吸附状态，且H-Cr键的键长从1.761 Å增加到了1.767 Å. 在Cr(111)表面，S与H的吸附能为之和为-7.205 eV，与共吸附能(-6.931 eV)不同. 这种现象说明S与H之间在Cr(111)表面上也具有一定的相互作用.

4 H2S的解离步骤

我们在确定了H2S及其解离产物在Cr表面上的稳定吸附位置之后，通过LST/QST方法确认了H2S在Cr(111)面上解离过程的最小能量路径如图5所示，同时绘制了H2S在Cr(111)面上解离的能量分布图(图6). H2S分子的解离步骤有两步，分别为：H2S→HS+H，HS→S+H两个步骤. 由图4可知，H2S首先倾斜吸附于第一层Cr原子的顶位(T1)，S与一个Cr原子成键，随后发生了第一步解离. 第一个H从H2S上脱离，向二层Cr原子的顶部位点(T2)方向移动，此时H还没有与Cr原子成键. 同时HS也向B23位置偏移. 在TS1之后，H与一个Cr原子成键，呈倾斜吸附. 而HS也完全倾斜吸附在B23位点上，其中S与周围三个Cr原子成键. 在第二步解离过程开始时，HS的最优稳定位置是处于第二、三层Cr原子之间的桥接位点(B23)，随着解离的发生，H往另外一个二层Cr原子的顶位方向(T2)偏移，形成TS2，这时H-S键还没发生断裂. 随着反应的继续进行，H-S键发生断裂，H移动到了二层Cr原子的顶部位点，与一个Cr原子成键，呈倾斜吸附；S移动到了另一个二层Cr原子的顶部位点，与周围的3个Cr原子成键. 在第一步解离过程中，反应的活化能为1.65 eV，反应为放热反应(-1.95 eV)，说明第一步解离反应在热力学与动力学层面上是可以自发进行的. 第二步解离反应的活化能较第一步反应的活化能偏低，为0.82 eV，反应能为-0.95 eV，说明第二步解离反应比第一步反应更加容易进行.