基于铜基的生物质化学链重整制备合成气实验研究

郭 磊, 董韦汝, 刘艇安, 吴小琴, 王 靓, 吴 玮

(1.中电华创(苏州)电力技术研究有限公司,江苏苏州 215123;2.中电华创电力技术研究有限公司,江苏苏州 215123)

与传统能源相比,生物质的S、N含量低,在利用过程中生成的SO2、NOx等污染物较少,并且由于生物质在全生命周期内吸收和释放的CO2含量相等,生物质利用不会增加大气中的CO2含量,因此生物质被视为碳中和的能源[1-3]。与风能、太阳能等新能源相比,生物质既可用于发电、产热等,也可用于制备、提炼和生产合成气、酒精、生物柴油等产品。在环境问题日益突出和碳中和的双重背景下,生物质的高效清洁利用研究越来越重要[4-6]。生物质化学链重整(CLR)技术是基于化学链燃烧(CLC)概念提出的一种新型技术,其利用载氧体循环吸收释放氧进行反应[7-9]。在使用生物质制备高质量的合成气时,通常需要使用富氧气体或高温水蒸气作为生物质重整的介质。借助氧载体提供的晶格氧,通过化学链重整使生物质转化为合成气,从而避免使用高价的富氧气体和高温水蒸气[10-12]。

化学链重整与化学链燃烧的原理相似,二者的主要区别在于化学链重整是以生物质为原料生产小分子CO和H2,而非热量。化学链重整系统一般由2个相互串联的反应器构成,氧载体颗粒能够在2个反应器之间循环往复。一个反应器为燃料反应器,生物质原料和带有晶格氧的氧载体在反应器中通过部分氧化反应生成目标产物CO和H2;另一个反应器为空气反应器,大量失去晶格氧的氧载体在转移到该反应器后被空气完全氧化[13-15]。

燃料的部分氧化反应为

(1)

氧载体的再生反应为

(2)

式(1)和式(2)是化学链重整技术的理想反应,其实际反应过程更为复杂。由于生物质的部分氧化反应是多相反应,氧载体与焦炭或生物质原料的反应较为缓慢,因此当存在氧载体时,生物质原料首先热解产生焦炭、焦油和合成气。

部分中间产物会与氧载体颗粒反应,反应产物(如H2O和CO2)以气化介质的形式提高生物质和焦炭的气化速率。同时,氧载体还能吸附重整含有焦油的产物。氧载体在整个CLR过程中起到传递晶格氧、加速生物质重整的作用,开发和利用性能优越的氧载体十分关键。

性能良好的氧载体应具有较好的氧化还原性能、较高的载氧能力和机械强度,同时可以抗积碳、抗烧结、抗团聚。研究人员常用的氧载体包括Cu、Fe、Mn、Ni、Co等金属氧化物及钙钛矿、硫酸盐氧载体等[16-20]。Shen等[21]使用Ni基和Fe基氧载体进行了生物质CLC分离CO2的实验研究,探讨了反应温度、水蒸气/生物质比率对燃烧效率和气体产物组分的影响。曾骥敏等[22]采用Fe基氧载体,研究了生物质化学链制备富氢合成气的机制,提出利用生物质自身含水率高的特性,达到简化气化工艺和降低能耗的效果。董振等[23]利用小型流化床,在不同温度和还原气氛下对Cu基氧载体进行了CLC实验研究。郭磊[24]对基于铜基氧载体的化学链利用进行了系统研究,结果发现CuO/CuAl2O4氧载体的吸氧释氧性能良好。Fe基和Mn基氧载体的载氧能力和反应活性较低,限制了气化反应的进行,Ni基和Co基氧载体循环使用寿命较短且价格较昂贵[25-27],铜基氧载体具有反应活性良好、载氧能力较高、抗积碳能力较强、价格较低廉等优点,被广泛应用于化学链燃烧领域[28-30]。笔者研究了使用CuO/CuAl2O4作为氧载体的生物质CLR技术的可能性,并探讨了温度对生物质气化的影响。

1 实验材料和方法

1.1 实验材料

本实验的生物质为松木屑,实验前将木屑捣碎并筛分,得到粒径为0.3～0.6 mm的颗粒,将颗粒置于烘箱中,在105 ℃的条件下干燥18 h,松木屑的元素分析和工业分析见表1。其中,QL为木屑的低位发热量。

表1 松木屑的元素分析和工业分析Tab.1 Ultimate analysis and Proximate analysis of pine sawdust

采用溶胶凝胶法制备氧载体,该方法可使样品间达到分子级别的接触,从而样品混合均匀、成分可控,经过一系列的干燥和煅烧处理,最终得到CuO/CuAl2O4(CuO与CuAl2O4质量比为60∶40)氧载体;采用冷冻干燥法[24]制备Fe2O3/Al2O3(Fe2O3与Al2O3质量比为60∶40)氧载体,所选取的氧载体粒径范围均为0.1～0.3 mm。

1.2 热重实验

使用热重分析仪(WCT-2D)研究氧载体的影响,将氮气作为还原阶段的载气,将样品置于坩埚中,将其从室温加热到1 000 ℃,设置升温速率为10 K/min,检测样品质量的变化。

1.3 流化床实验

在小型流化床中进行生物质的气化重整实验,流化床反应系统的结构见图1。反应器内径为26 mm,高度为892 mm,在距反应器底部400 mm处设置布风板,用于装载氧载体和燃料。每次实验氧载体的装载量为30 g,将其一次性加入到反应器内。研究表明,控制过氧系数为0.4、水蒸气/生物质比为0.85时,生物质的气化效率最大[24],因此本研究按该参数进行实验。为了实时监测反应器温度,在布风板上方10 mm处布置K型热电偶。通过气体分析仪检测气体产物的组分。产气含量的计算基于氮平衡,并认为O2、H2、CH4、CO和CO2组分的百分含量之和为100%,这是因为其他产物的含量均较低,可以忽略不计。

图1 流化床反应系统示意图Fig.1 Schematic diagram of fluidized bed reaction system

2 数据处理

将标准工况下单位质量生物质产生的气体体积定义为气产率,其计算公式为

(3)

式中:Gv为气产率;Vg为气体产物在标准工况下的体积;mb为每组实验使用的生物质质量。

碳转化效率是评估生物质气化的重要参数,将产物中含碳量与加入到反应器中碳的质量之比定义为碳转化效率,其计算公式为

(4)

式中:ηc为碳转化效率;φCO2、φCO和φCH4分别为CO2、CO和CH4的体积分数;wC为生物质的含碳质量分数。

合成气的低位发热量GLHV为

1号交通洞进口土洞段的施工顺序为：施工准备直径42 mm小导管超前支护 全断面土洞开挖 钢支撑加系统锚喷支护 进行下一个循环。

GLHV=108.2φH2+126.4φCO+358.8φCH4

(5)

式中:φH2为H2的体积分数。

将单位质量生物质产生的合成气的发热量与生物质的热值之比定义为气化效率η,其计算公式为

(6)

3 实验结果与讨论

3.1 氧载体的影响

在热重分析仪中进行氧载体的影响实验。图2和图3分别为不同载体下的热重(TG)曲线和失重速率(DTG)曲线。表2为不同载体下最大失重和最大失重速率。从表2可以看出,与Fe2O3/Al2O3和石英砂相比,使用CuO/CuAl2O4氧载体时失重和失重速率均最大。这是由于铜基氧载体在较高的温度下能够释放出氧气,从而加快了生物质的热解与气化。使用石英砂时,仅在300～400 ℃出现一次较明显的失重。使用CuO/CuAl2O4和 Fe2O3/Al2O3时有2处较明显的失重,第1次失重主要是因为生物质的热解,第2次失重主要是因为氧载体与生物质热解产物发生反应。结果表明,氧载体中的活性氧为生物质气化的介质,加速了气化重整的进程。使用CuO/CuAl2O4氧载体后,最大失重和失重速率分别为15.07%和1.04%/min,表明铜基氧载体加速生物质转化为合成气的效果较明显。

图2 木屑与不同载体混合的TG曲线Fig.2 TG curves of sawdust mixed with different carriers

图3 木屑与不同载体混合的DTG曲线Fig.3 DTG curves of sawdust mixed with different carriers

表2 木屑与不同载体混合的最大失重和最大失重速率Tab.2 The maximum weight loss and maximum weight loss rate of sawdust mixed with different carriers

为了探究铜基氧载体的持久性和热稳定性,在热重分析仪上进行了多循环实验。实验中选取氧化阶段的气体为空气,还原阶段的气体为氮气,设置氧化过程和还原过程的温度均为900 ℃,时间均为20 min,氧载体的质量约为28 mg。质量和差热分析(DTA)的变化情况见图4,可以看出吸氧和释氧过程均较稳定。

图4 循环实验中CuO/CuAl2O4氧载体质量和DTA的变化Fig.4 Mass variation of CuO/CuAl2O4 oxygen carrier and DTA curve during cycle test

3.2 温度的影响

不同温度下生物质化学链重整各气体组分体积分数的变化曲线见图5。当反应器的温度从900 ℃升高到950 ℃,CO2、CO和H2的体积分数峰值分别从11%、8.61%、4.89%升高到22.6%、32.6%和9.03%。

图5 不同温度下生物质化学链重整各气体组分体积分数的变化曲线Fig.5 Concentration curve of each gas component in chemical-loop reforming of biomass at different temperatures

温度对各组分气体平均浓度的影响曲线见图6,温度对各组分气体总体积的影响曲线见图7。基于氮平衡来计算产物气体的体积分数。从图6和图7可以看出:随着温度的升高,CO和H2的体积分数增大,CO2和CH4的体积分数减小;各气体的累计体积和总体积均随温度的升高而增大。

图6 温度对各气体组分体积分数的影响Fig.6 Effect of temperature on percentage content of each gas component

图7 温度对气体体积的影响Fig.7 Effect of temperature on gas volume

不同温度下的气产率、碳转化效率、低位发热量和气化效率见表3。结果显示,气产率、碳转化效率、低位发热量和气化效率均随着温度的升高而增大。这可能是由于较高的温度提高了焦炭的反应率、焦油的裂解率及氧载体的反应活性。因此,适当提高反应温度有利于生物质化学链重整过程。

表3 不同反应温度下的气产率、碳转化效率、低位发热量和气化效率Tab.3 Gas yield, carbon conversion efficiency, net calorific value and gasification efficiency at different reaction temperatures

3.3 氧载体的表征

表4 反应前后氧载体的比表面积、孔容积和孔径Tab.4 Specific surface area, pore volume and pore size of oxygen carriers before and after reaction

通过岛津铜靶X射线衍射型XRD-7000测定CuO/CuAl2O4氧载体的成分,采用最大电压为40 kV,最大电流为30 mA,扫描角度为10°～90°。氧载体XRD衍射图如图8所示。新鲜氧载体的主要相为CuO和CuAl2O4,未出现Al2O3相,说明Al2O3相与CuO结合形成尖晶石CuAl2O4化合物。在N2气氛下释氧后的氧载体由Cu2O、CuAl2O4、CuAlO2和Al2O3组成。显然,CuO被完全分解为Cu2O,而CuAlO2和Al2O3是由CuAl2O4分解得到的。

图8 氧载体释氧前后的XRD衍射图Fig.8 XRD patterns of oxygen carriers before and after oxygen release

通过数字测力计测试氧载体的机械强度,测量值取30个粒径为0.1～0.3 mm的颗粒破碎强度的平均值,测得结果为1.89 N,通常认为大于1 N的颗粒即可应用于流化床反应器。因此,本实验使用的氧载体满足强度要求。

通过场发射扫描电镜表征氧载体表面反应前后的微观形貌,结果见图9。可以看出,新鲜氧载体表面较为致密,反应后的氧载体呈现多孔的结构,这有利于氧载体的快速再生。另外,在实验过程中没有发现明显的烧结现象。结果表明,铜基氧载体的反应性和稳定性良好,适合应用于化学链重整过程。

图9 反应前后氧载体表面的微观形貌Fig.9 Surface micro-topography of oxygen carriers before and after reaction

4 结论

(1) 在热重实验中,当木屑与CuO/CuAl2O4氧载体混合时,最大失重率和失重速率分别为15.07%和1.04%/min,表明铜基氧载体促进了生物质向合成气的转化。

(2) 在流化床实验中,随着温度的升高,CO和H2的百分含量增加,CO2和CH4的百分含量减小。温度较高时,气化效率、气产率和碳转化率均较高,因此适当提高反应器的温度有利于生物质化学链重整。

(3) CuO/CuAl2O4氧载体表现出较好的氧化还原性能和抗烧结能力。