响应面法优化山茶油膜法脱胶工艺研究

吴坤龙，鲁雲，张良，刘标，李彦坡

(1.文成县现代农业与康养产业研究院，浙江 温州 325300；2.兰州理工大学，甘肃 兰州 730050；3.温州市农业科学研究院，浙江 温州 325006)

山茶是灌木或小乔木植物，主要分布在我国浙江、江西，以及西南地区，日本和朝鲜半岛也有分布。由于其经济效益高，所以在我国各地都有栽培[1]。用山茶籽为原料，提炼出来的山茶油口味爽朗、气味清香，是一种优质的食用植物油脂[2]。有研究分析表明，山茶油中的脂肪酸成分与橄榄油十分相似，两者中的油酸和亚油酸的含量均在80%以上，因此，山茶油也被誉为 “东方橄榄油”[3]。

直接经压榨或溶剂提取法获得的油脂称为原油或毛油，在提取分离过程中往往会混入诸如泥沙、饼屑和纤维之类的机械杂质，以及诸如磷脂、多糖、蛋白质等之类的胶溶性杂质和游离脂肪酸、色素之类的脂溶性杂质等[4]。毛茶油中的胶质主要是磷脂，其他胶质还有蛋白质及其分解产物黏液质以及胶质与多种微量金属 (Ca、Mg、Fe、Cu)形成的配位化合物。胶质的存在会影响油的品质和贮藏稳定性[5]。脱胶是植物油精炼中一道非常重要的工序，脱胶的效果直接影响到精炼的效率和产品的质量。工业上常用水化脱胶方法来去除油脂中的胶质，但水化脱胶率相对较低[6-7]，并且由于热处理过程会造成成品油颜色加深，活性成分降低，油品质下降[8]。膜法脱胶是应用孔径大于油脂相对分子质量而小于所要截留的胶溶性杂质(主要为磷脂)的相对分子质量的膜，使油脂通过膜而油脂中的杂质被截留，从而减少油脂中胶溶性杂质的含量[9]。同时膜法处理过程中也可使胶质和包裹在胶质中的色素物质和一些游离脂肪酸得到脱除起到脱胶、脱酸和脱色的作用。与传统水化脱胶工艺相比，膜法脱胶具有操作温度适中，节省脱色过程能耗，环境污染小等特点。本文利用Box-Behnken 响应面设计法优化膜法山茶油脱胶工艺，建立膜孔径、操作压力、混合油浓度与磷脂脱除率、渗透通量之间的数学模型，进而确立山茶油膜法脱胶的最佳工艺条件，并比较了水化脱胶和膜法脱胶后对山茶油品质的影响，从而为山茶油的精制生产提供依据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

山茶毛油(磷脂218.6 mg·kg-1)，浙江省文成县山哥哥农业有限公司提供。

正己烷、盐酸、氧化锌、氢氧化钾、浓硫酸、钼酸钠、硫酸联氨、磷酸二氢钾等均为分析纯。聚醚砜(PES)膜(2、10、18 ku)，山东博纳生物科技集团有限公司。

1.2 实验仪器与设备

UFSC05001超滤杯，美国Millipore公司；新世纪T6型紫外分光光度计，北京普析通用仪器有限公司；YX-MFL7300 高温马弗炉，长沙友欣仪器制造有限公司；DF101T-3D 恒温磁力搅拌器，湖南力辰仪器科技有限公司；LC-LX-H185C 高速离心机，上海力辰邦西仪器科技有限公司；UPT-I-20L超纯水机，上海析牛莱伯仪器有限公司。

1.3 山茶油的膜法脱胶

称取山茶毛油50 g，置于超滤膜装置中，设置好确定工艺条件下的混合油浓度、操作压力、膜孔径，进行膜法脱胶处理，取脱胶油，测定其磷脂含量。

1.4 山茶油的水化脱胶

准确称取山茶毛油50 g，水浴加热至60 ℃，加入3%的60 ℃纯水搅拌30 min后离心分离，取上层油层进行磷脂含量测定。

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1.5 测定方法

1.5.1 山茶油酸价的测定

山茶油酸价的测定参照GB 5009.229-2016进行测定。

1.5.2 山茶油磷脂含量的测定

参照 GB/T 5537-2008(钼蓝比色法)对脱胶山茶油进行磷脂含量的测定。

1.5.3 山茶油脱色率的测定

山茶油脱色率参照孙志芳[10]的方法，通过比较最佳波长下脱色率的大小来判断脱色效果。脱色率为脱色前吸光值与脱色后吸光值之差除以脱色前吸光值再乘以100。

1.5.4 脱胶率与渗透通量的测定

脱胶率的计算公式为：

式中，R为脱胶率，C1、C2分别表示毛油和滤出液中的磷脂含量。

渗透通量是指在膜分离过程中，单位时间内通过单位膜面积的透过液的容积或质量。记录一定时间内过滤液的量，渗透通量为收集渗透液的量除以膜的有效面积与过滤时间的乘积。

2 响应面法进行结果与分析

2.1 实验设计筛选关键因素

从膜孔径、溶油比、操作压力、操作温度和溶剂5个因素中筛选出关键因素。根据相关刘家伟等[11]研究结果，操作温度和溶剂对膜法脱胶实验影响不显著，从实验成本等角度考虑，选择操作温度为室温，溶剂为正己烷。

2.2 响应面实验

2.2.1 响应面实验设计及结果

根据 Box-Behnken 中心组合设计原理，利用 Design Expert 13软件设计了三因素三水平的响应面法试验，选取对膜法脱胶有显著影响的3个因素，膜孔径(A)、混合油质量分数(B茶油质量占比)和操作压力(C)为自变量，按照1.3节方法进行脱胶，以膜对山茶毛油中的脱胶率(R1)和膜渗透通量(R2)为响应值进行响应面设计，响应面实验因素和水平编码见表1，响应面实验设计及结果见表2。

表1 响应面实验因素和水平编码表Table 1 Response surface experimental factors and levels

表2 响应面实验设计及结果Table 2 Response surface experimental design and results

利用软件Design Expert 13对试验结果进行二次多元回归拟合，选择膜孔径(A)、混合油质量分数(B)、操作压力(C)为响应面试验因素，并分别以脱胶率(R1)和渗透通量(R2)为响应值。通过Design Expert 13软件辅助设计三因素三水平响应面分析实验，对表2数据进行多元回归分析，得到响应变量R1、R2和试验因素之间的二次多项回归方程如下：

R1=97.06+0.77A+3.84B-3.53C+2.38AB+0.3125AC+4.27BC-6.34A2-2.37B2-5.69C2；

R2=45.90-2.75A-2.49B+1.56C+2.97AB+1.12AC-0.79BC-5.19A2-2.55B2-3.75C2。

分别对两个回归方程模型进行显著性检验，脱胶率和渗透通量方差分析结果分别见表3和表4。

表3 脱胶率的方差分析结果Table 3 Analysis of variance results of degumming rate

表4 渗透通量的方差分析结果Table 4 Analysis of variance results of permeation flux

2.2.2 两因素交互实验对脱胶率的影响

由响应曲面的陡峭程度和等高线的形状来判断单因素对响应面影响的情况，响应面越陡峭，两个因素的交互作用越显著。图1、图2和图3中，图3坡面曲线最大、响应面的投影呈椭圆形，混合油浓度和操作压力的交互对脱胶率的影响最为明显，图1、图2的投影也呈现椭圆形，但坡面曲度不及图3表现出高度的交互作用。图2坡面陡峭程度相较其他图的响应坡面较缓，交互作用较弱，这与表3中脱胶率的方差分析结果相同。

图1 膜孔径和混合油质量分数对脱胶率的响应面图和等高线图Fig.1 Response surface and contour plots of membrane pore size and mixed oil mass fraction on degumming rate

图2 膜孔径和操作压力对脱胶率的响应面图和等高线图Fig.2 Response surface and contour plots of membrane pore size and operating pressure on degumming rate

图3 混合油质量分数和操作压力对脱胶率的响应面图和等高线图Fig.3 Response surface and contour plots of mixed oil mass fraction and operating pressure on degumming rate

2.2.3 两因素交互实验对渗透通量的影响

图4、图5和图6中，图4坡面曲线最大、响应面的投影呈椭圆形，膜孔径和混合油质量分数的交互对渗透通量的影响最为明显，图5、图6的投影也呈现椭圆形，但坡面曲度不及图4表现出高度的交互作用。图6坡面陡峭程度相较其他图的响应坡面较缓，交互作用较弱，这与表4中渗透通量的方差分析结果相同。

图4 膜孔径和混合油质量分数对渗透通量的响应面图和等高线图Fig.4 Response surface and contour plots of membrane pore size and mixed oil mass fraction on permeation flux

图5 膜孔径和操作压力对渗透通量的响应面图和等高线图Fig.5 Response surface and contour plots of membrane pore size and operating pressure on permeation flux

图6 混合油质量分数和操作压力对渗透通量的响应面图和等高线图Fig.6 Response surface and contour plots of mixed oil mass fraction and operating pressure on permeation flux

2.2.4 最佳工艺条件的预测及验证实验影响

通过系列实验，以及对回归模型进行分析预测，确定膜法脱胶的最佳工艺参数为膜孔径12.92 ku、混合油质量分数37.72%、操作压力0.253 MPa，此条件下的脱胶率为97.23%，渗透通量为43.89 L·m-2·h-1。根据现实操作条件，考虑到实际操作的便利程度，将最佳操作条件修正为膜孔径10 ku、混合油质量分数35%、操作压力0.25 MPa。在此条件下进行实验验证，得到脱胶率和渗透通量分别为96.85%和44.83 L·m-2·h-1。实验结果与理论值吻合，相对误差在有效范围内。因此，采用该模型优化的数据准确可靠，具有实用价值。

2.3 膜法脱胶和水化脱胶工艺山茶油品质对比

用得到的最佳操作条件进行膜法脱胶后，与水化脱胶工艺进行对比，相应的山茶油品质指标见表5。

表5 膜法脱胶和水化脱胶工艺对比表Table 5 Comparison of membrane degumming and hydration degumming processes

从表5可以看出，膜法脱胶后山茶油的磷脂含量比水化脱胶后的磷脂含量更低，山茶油脱胶率要高于水化脱胶。在脱色和脱酸方面，膜法脱胶工艺也明显优于水化脱胶工艺，说明膜法脱胶的同时，包裹在胶质中的色素物质和部分游离脂肪酸也得到脱除，膜法脱胶工艺在山茶油脱胶、脱色、脱酸方面要整体优于水化脱胶工艺。

3 总结

本文利用Box-Behnken 响应面设计法优化膜法山茶油脱胶工艺，建立膜孔径、操作压力、混合油浓度与磷脂脱除率、渗透通量之间的数学模型，确立超滤膜法茶油脱胶的最佳工艺条件为膜孔径10 ku、混合油浓度35%、操作压力0.25 MPa。并与水化脱胶工艺进行了对比，经膜法脱胶后的山茶油在磷脂脱除，色泽表现、酸价等方面要明显优于水化脱胶。说明膜法脱胶工艺在茶油精炼中，可以起到较好的脱色、脱胶及脱酸的效果。