单层二硫化钼与银纳米颗粒阵列复合结构的表面增强荧光特性研究

刘萱,李沐华,赵艳*

(1.北京工业大学材料与制造学部激光工程研究院,北京 100124; 2.跨尺度激光成型制造技术教育部重点实验室,北京 100124; 3.北京市激光应用技术工程技术研究中心,北京 100124)

1 引言

层状材料的层内原子之间通过强的共价键或离子键结合,而层与层之间通过弱的范德华力连接。因此,层与层之间很容易剥离,形成二维材料。自然界中最典型的层状材料是石墨。研究人员通过机械剥离或人工生长的方法,成功获得了单层石墨烯[1-3],并对其机械[4]、电[5]和热[6]特性进行了充分研究,但石墨烯的零带隙能带结构限制了其在光电子方面的应用。二维过渡金属二硫化物(Transition Metal Dichalcogenides, TMDs)作为石墨烯的半导体类似物,具有理想的禁带宽度,非常适合用作光发射和吸收材料[7-9]。但受其自身厚度的限制,单层TMDs的光吸收很弱,荧光效率较低,不利于它在实际器件中的应用。

表面等离激元指金属表面自由电子集体振荡的电磁模式,能将光局域在亚波长尺度下,实现显著的近场增强,从而增强光与物质间的相互作用[10,11]。近年来,随着微纳技术的发展,研究人员设计了各种等离激元纳米结构,并将其与单层TMDs结合构建复合体系以实现表面增强荧光[12-14]。例如,单个金纳米棒和单层WS2复合体系[15]、Ag纳米圆盘阵列与单层MoS2复合体系[16,17]、Ag蝴蝶结纳米结构阵列与单层MoS2复合体系[18]、Ag纳米立方/单层WSe2/Au膜微腔复合复合体系等[19]。为了获得上述等离激元结构体系,通常要采用电子束刻蚀、聚焦离子束刻蚀、纳米压印等具有纳米级精度的加工方法。但这些方法对设备和加工环境的要求极高,难以低成本地实现大面积、有序、且具有纳米级特征尺寸的等离激元结构。

本文基于阳极氧化法制备了有序的铝基纳米碗阵列模板,并通过真空蒸镀技术将银纳米颗粒(AgNPs)沉积到纳米碗模板中,获得了厘米级、形貌均一、颗粒尺寸可控的AgNPs阵列结构。该方法操作简单、成本低廉、可在普通实验室条件下实施。再结合传统的湿法转移技术,成功制备了单层MoS2/AgNPs阵列复合结构,并对该体系的荧光增强特性进行了系统研究,分析了激发功率、温度变化对其荧光性能的影响。

2 实验部分

为了获得周期性AgNPs阵列结构,先要准备铝纳米碗模板。首先,将清洁的高纯铝片(99.9995%)置于马弗炉中500 ℃的温度下退火4 h;然后,将退火后的铝片作为阳极,铂片作为阴极,在18 V的恒定电压下,在冰水浴环境的抛光液(高氯酸:乙醇体积比=1:4)中,电化学抛光2 min;接下来,将抛光后的铝片置于0.4 mol/L的草酸溶液中,在40 V的电压下阳极氧化4 h,得到阳极氧化铝纳米管阵列结构;随后,将其放置在60 ℃的去氧化层腐蚀液(6 wt%磷酸和1.8 wt%铬酸的混合溶液)中蚀刻6 h,对阳极氧化铝纳米管进行去氧化层处理;最后,得到周期约为100 nm的呈六方晶格排布的铝纳米碗模板。

接下来,使用真空蒸镀技术在铝纳米碗模板上沉积银层,进而得到AgNPs阵列结构。AgNPs的尺寸可以通过调节蒸镀银层的厚度来控制。

最后,采用湿法转移技术将生长在SiO2/Si衬底上的单层MoS2薄膜转移到AgNPs阵列上[20],并在热板上以80 ℃的温度加热5 min,最终得到MoS2/AgNPs复合结构。

3 结果讨论

我们在实验上制备了单层MoS2/AgNPs复合结构,从图1a中可以看出,单层三角MoS2被成功地转移到了AgNPs阵列上。图1b为图1a中的局部放大图,其右下角覆盖了单层MoS2。图1c和1d分别为经过80 ℃退火后形成的复合结构中AgNPs阵列的扫描电子显微镜照片和粒径分布直方图。可以看出,AgNPs呈周期性六方点阵结构排布,球心距约为100 nm,AgNPs的平均粒径尺寸约为87 nm。

图1 (a,e)具有不同平均粒径的MoS2/AgNPs复合结构的扫描电子显微镜照片;(b,f)图(a)和(e)中的局部放大图;(c,g)(b)和(f)图中所展示的AgNPs阵列的SEM图像;(d,h)(c)和(g)中的AgNPs阵列的粒径分布直方图Fig.1 (a, e) Scanning electron microscope (SEM) images of MoS2/AgNPs hybrid structures with different average particle sizes; (b, f) Partial enlargement in (a) and (e); (c, g) SEM images of the AgNPs arrays shown in (b) and (f); (d, h) Particle size distribution histograms of the AgNPs arrays shown in (c) and (g)

如图1e-1h所示,我们还制备了平均粒径尺寸约为61 nm的MoS2/AgNPs复合结构,用于比较AgNPs的粒径尺寸对单层MoS2荧光特性的影响。如图2a所示,在532 nm激发波长下固定激发功率为0.8 mW,与生长在SiO2/Si衬底上的单层MoS2荧光性能相比,AgNPs阵列衬底上的单层MoS2荧光强度得到了显著提升,且大尺寸AgNPs阵列的增强效果更强。如图2b和2c所示,利用Lumerical公司开发的有限元电磁仿真软件FDTD Solutions,模拟计算了不同粒径的AgNPs阵列在532 nm波长光照下的电磁场分布。可以看出,由于AgNPs阵列的LSPR引起的局域电磁场增强提高了单层MoS2的光吸收强度,进而提升了单层MoS2的荧光性能[21,22],且具有大粒径、小间隙的AgNPs阵列引起的局域电磁场增强更强。

图2 (a)同衬底上单层MoS2在激发功率为0.8 mW下的荧光光谱;(b,c)模拟得到的颗粒直径为61 nm和87 nm的AgNPs阵列周围的归一化电场分布图Fig.2 (a) Fluorescence spectra of single layer MoS2 on different substrates with an excitation power of 0.8 mW. (b, c) The simulated normalized electric field distributions around the AgNPs arrays with particle diameters of 61 nm and 87 nm

此外,AgNPs阵列上的单层MoS2荧光峰较SiO2/Si衬底上相比发生了明显蓝移,与文献[23]中单层MoS2/Al纳米盘阵列复合结构中观测的结果一致。一般情况下,利用化学气相沉积法制备在SiO2/Si衬底的单层MoS2为N型半导体,其中一部分电子被激子束缚后形成负电激子。AgNPs阵列的引入,使得MoS2中的中性激子增加,负电激子减少,而中性激子比负电激子能量高,使得峰位发生蓝移[24]。

针对平均粒径为87 nm的MoS2/AgNPs复合结构,研究了激发功率对其荧光性能影响。如图3所示,在室温下测量了不同激发功率(0.8、1.2、1.5、1.93、2.1、2.3、3.7、4、5、6.2、7.5、8.7、10.5、14.2、17和22 mW)下MoS2/AgNPs复合结构的荧光光谱。由于激子能带填充效应,在低激发功率下仅观察到XA激子发光峰,而在高激发功率下XB激子发光峰出现[25]。且随着激发功率的增加,单层MoS2荧光峰的强度也逐渐增强,峰位也发生了红移。图3b中呈现了XA激子峰的强度与激发功率呈现出对数线性关系,其中线性相关系数为R2≈ 0.99,斜率为1.82。

图3 (a)激发功率相关的MoS2/AgNPs复合结构的荧光光谱和(b)(a)图中激发功率与XA激子峰强度之间的对数线性Fig.3 (a) Excitation power-dependent fluorescence spectra of MoS2/AgNPs hybrid structure and (b) logarithmic linearity between the excitation power and the intensity of A-exciton peak in (a)

在固定的激发功率(0.8 mW)下,我们研究了温度对复合结构中MoS2荧光性能的影响。如图4a所示,将复合结构放置到低温变温装置中,温度从300 K降低到80 K,温度间隔20 K,在相应的温度下保持5 min再采集单层MoS2的荧光光谱。当温度低至140 K时,束缚激子(XL)出现,且随着温度降低,单层MoS2的荧光强度得到了显著提升。该温度相关的荧光现象,可通过MoS2的三能级模型进行解释[26],如图4b所示。通常光生载流子被泵浦到激发态,并快速弛豫到俘获态,之后的辐射过程与温度直接相关有关。在相对较高的温度下,俘获态的载流子利用一些可用热能重新回到激发态,再从激发态回到基态并辐射出XA激子。当温度降低时,热效应逐渐减弱,俘获态上的载流子并不能全部返回到激发态,有一部分直接回到基态并辐射出XL激子。温度越低,选择从俘获态直接回到基态的载流子越多,使得XL激子辐射显著增加。此外,由于非辐射过程的减少,XA和XL激子辐射出的荧光强度都随着温度的降低而增加。随着温度的升高,由于电子-声子相互作用和晶格膨胀效应,晶格膨胀且能带收缩,使单层MoS2的带隙减小,因此XA和XL激子的中心波长发生红移。

图4 (a)低温环境下激发功率为0.8 mW的复合结构荧光光谱。(b)单层MoS2在不同温度下的基态,俘获态和高能态的三态模型示意图Fig.4 (a) Fluorescence spectra of hybrid structure at low temperature environment with an excitation power of 0.8 mW. (b) Schematic diagram of the three-state model of the ground, trapped and high-energy states of single-layer MoS2 at different temperatures

4 结论

本文中我们采用阳极氧化铝模板辅助真空蒸镀技术制备了球心距为～100 nm,粒径分别为～87 nm和61 nm的周期性AgNPs阵列,并结合传统的湿法转移技术获得了单层MoS2/AgNPs阵列复合结构。系统研究了该复合结构的表面增强荧光特性,研究表明我们制备的AgNPs阵列可有效增强单层MoS2的荧光性能,并在低温环境中其荧光性能得到了进一步提升,提供了一种有效提高单层MoS2荧光性能的方法。