飞灰基吸附剂脱除烟气中Hg0的研究进展

姚一杰，孟璐瑶，温彩媚，马宵颖，段恩喆，王祥学

飞灰基吸附剂脱除烟气中Hg0的研究进展

姚一杰，孟璐瑶，温彩媚，马宵颖，段恩喆，王祥学

（华北电力大学 环境科学与工程系，河北 保定 071003）

与其他脱汞方法相比，利用飞灰脱除Hg0能降低脱除成本、实现以废治废。目前飞灰脱汞技术在工业应用中存在脱汞效率较低的问题，所以通过深入研究来提高其应用水平具有实际意义。归纳了飞灰结构和成分（有机、无机）对Hg0脱除的影响机制。从提高脱汞效率角度，梳理了4种主流的飞灰改性方法：1）卤化物浸渍改性。卤化物在飞灰表面生成Br*或与飞灰中未燃烧碳反应生成C-Br以氧化Hg0。改性剂中的金属阳离子以加速电荷转移、降低反应能垒的方式来促进Hg0的脱除。2）机械化学改性。该方法的制备工艺简单、成本低。飞灰经机械研磨使粒径减小后，无定形相及吸附氧含量增加。研磨后未燃烧碳充分暴露，卤化点位增加，加速了C-Br氧化Hg0的进程。3）过渡金属改性磁珠。经过渡金属改性磁珠的磁性增强，可循环利用，使吸附剂表面引入新的Hg0氧化位点（如C-O基团、Cl*）。4）低温等离子体改性。飞灰经低温等离子体处理后，吸附剂表面活性等离子体（如O、Cl等离子体）含量及官能团（C=O基团和酯基）含量增加，促进了Hg0的吸附。进一步探究了复杂烟气组分对飞灰基吸附剂脱汞效率的影响，并对改性飞灰的脱汞性能及适用条件进行了评价。基于当前的研究进展，建议用磁性金属硫化物对飞灰进行机械化学改性来制备脱汞剂。

烟气脱汞；飞灰；未燃烧碳；改性飞灰；烟气组分

0 引言

燃煤电厂排放的烟气中含有大量的汞。2011年我国颁布了《火电厂大气污染物排放标准》（GB 13223-2011）[1]。目前，在烟气协同处理过程中，汞的去除效率较低，故需开发经济高效的汞脱除技术来降低燃煤电厂汞排放水平。

单质汞（Hg0）、氧化汞（Hg2+）和颗粒态汞（Hgp）是燃煤烟气中汞的3种形态。Hg0不溶于水，化学性质不活泼，现有的空气污染控制装置很难将其脱除[2]，所以控制燃煤电厂汞排放的关键在于控制Hg0的排放。

目前的脱汞方法主要有2大类：氧化法和吸附法。

氧化法包括催化氧化[3]、光催化氧化[4]和光化学氧化[5]，其在应用中存在成本高、易产生二次污染和脱硫废水难处理等问题。

吸附法因操作简便、成本低、脱汞效率高而在燃煤电厂中得到广泛应用[6]。根据分子间作用力的不同，吸附法可以分为物理吸附和化学吸附法，应用的主要吸附材料有碳基、飞灰、钙基和矿物[7]。飞灰廉价易得，是最具有应用前景的脱汞吸附剂。含有较高的未燃烧碳、卤素和金属氧化物的飞灰易于将Hg0氧化，但其脱汞效率目前仅达到25%~67%；而经过改性后，飞灰的脱汞效率能够提高到64.5%~92.3%[8]。在对飞灰进行机械化学改性的过程中添加硫，则既能提高飞灰的脱汞效率，又可以保持飞灰中汞的稳定性[9]。经过适当改性的飞灰可以替代活性炭作为燃煤电厂主要的脱汞吸附剂。

若要实现充分利用飞灰基吸附剂脱除烟气中的Hg0，则有必要深入探究飞灰对汞的影响机制。近些年的飞灰脱汞综述[2,7,10-12]侧重于综合阐述多种脱汞吸附剂，而对飞灰脱汞部分的描述相对简单，对飞灰结构和脱汞机理鲜有提及。

本文从飞灰物化性质出发，综合讨论飞灰结构和成分对汞脱除的影响，分析改性飞灰的脱汞机理，并探究复杂烟气氛围对飞灰基吸附剂脱汞效率的影响。

1 飞灰结构、成分对脱除Hg0的影响

1.1 飞灰结构对Hg0脱除的影响

粒径和表面积会影响飞灰对汞的去除效果。

文献[13]发现粒径大于100 µm的飞灰脱汞效率最高，分析原因可能是因为飞灰粒径较大，未燃烧碳含量较高，故汞去除能力较强。文献[14]则认为，飞灰的粒径与汞脱除之间几乎没有相关性，粒径不是飞灰脱汞的主要影响因素。

除粒径外，文献[15]发现汞的去除量会随着微孔表面积和比表面积的增加而增加。因此，可认为具有较大粒径或表面积的飞灰通常有利于汞的吸附。

实际上，粒径和表面积的差别反映了飞灰中未燃烧碳的含量和种类的不同，进而会影响汞的吸附和氧化。

1.2 飞灰成分对Hg0脱除的影响

1.2.1 有机成分对飞灰脱除Hg0性能的影响

飞灰中的未燃烧碳（Unburned carbon，UBC）及其衍生的碳氧官能团对Hg0脱除有影响。飞灰中UBC含量一般在2%~12%[7]。UBC不仅影响了飞灰的孔隙结构，其表面化学性质将直接决定飞灰的脱汞效果。

文献[16]发现，C＝O、OH/C-O和(O-C＝O)-O 会发生电子转移，这增加了UBC表面的汞结合位点、促进了Hg0的化学吸附和氧化。文献[17]从分子水平解释了不同的碳氧官能团对汞吸附的影响，发现内酯、羰基和半醌在碳表面的吸附可以增加邻位点对Hg0的吸附活性，而苯酚和羧基则只表现出对Hg0的物理吸附。因此，在UBC表面添加有利于汞吸附的碳氧官能团可以提高飞灰的脱汞效率。

UBC对汞的脱除能力与煤的种类有关。文献[18]研究结果表明，褐煤中的UBC具有最高的汞去除效率。文献[15]指出，次烟煤中的UBC对汞的去除效果要明显好于烟煤。此外，文献[19]认为UBC的类型也会影响汞的脱除，各向异性多孔的UBC具有良好的汞去除效果。

飞灰对汞的去除量会随着UBC含量的增加而增加，UBC对Hg0的氧化作用要强于Fe2O3[20]；但是飞灰中UBC含量有限，仅依靠UBC来实现较高的脱汞效率并不现实。

1.2.2 无机成分对飞灰脱除Hg0性能的影响

飞灰中的无机物多以金属氧化物的形式存在，如Fe2O3、Al2O3、TiO2、CaO和MgO等。其中，Fe2O3对Hg0的影响极其显著，但会受到铁物种、温度、卤素和其他气体的限制。

烟气中的HCl会促进Hg0在Fe2O3表面的反应。文献[20]用八步非均相反应动力学模型来描述HCl在Fe2O3表面进行汞非均相氧化的过程，如反应式（1）—（5）所示，其主要反应路径是Hg0→ FeHgCl(s)→HgCl2，本质是Hg0与HCl解离产生的活性Cl之间的反应。

FeCl(s) + Hg0→ FeHgCl(s) （1）

FeCl(s) + Hg0→ Fe(s) + HgCl （2）

FeCl(s) + HgCl → Fe(s) + HgCl2（3）

FeHgCl(s) + HCl → Fe(s) + HgCl2+ H（4）

FeCl(s) + HgCl2→ FeHgCl(s) + Cl2（5）

文献[21]研究发现温度不同，反应机理不同：在80~280 °C，Hg0氧化符合Eley-Rideal机制；在280~580 °C，HCl和Hg0吸附在Fe2O3表面生成HgCl2(s, g)，符合Langmuir-Hinshelwood机制；温度高于680 °C时，可用Hg0和HCl的均相反应或者Langmuir-Hinshelwood机制来解释反应过程。Fe2O3与Hg0反应的机理如图1[21]所示。

图1 HCl存在下Fe2O3的脱汞机理

除了Fe2O3，学者对飞灰中其他金属氧化物（Al2O3、TiO2、CaO和MgO）进行了相关研究。文献[22]研究发现CaO和MgO对汞没有吸附作用，Al2O3、Fe2O3和TiO2能够吸附汞，其中Al2O3的吸附能力最强。

2 改性飞灰脱除烟气中Hg0

飞灰中的UBC和金属氧化物（尤其是Fe2O3）对汞的脱除能力有限，难以满足工业烟气的排放要求。对此，已有不少学者尝试对飞灰进行改性，改性后飞灰的脱汞性能明显提升，脱汞率最高可达98%。改性方法主要有卤化物浸渍改性、机械化学改性、过渡金属改性磁珠和低温等离子体改性4大类。这4类改性方法的反应条件及性能如表1所示。

表1 飞灰基吸附剂脱除Hg0的改性方法、反应条件及性能

2.1 卤化物浸渍改性飞灰脱除Hg0

烟气中的汞在未改性飞灰上的吸附形式为HgCl2、HgS和HgO。经HBr浸渍改性飞灰吸附后，汞的形态转变为HgBr2和HgO。

HBr改性飞灰脱汞机制如图2[32]所示。

HBr是促进Hg0氧化的主要因素，其脱汞机理如图2（a）所示。HBr在飞灰表面生成活性Br (Br*)。Br*与吸附在飞灰表面的Hg0反应生成HgBr2。同时，飞灰表面的O*和HBr反应以补充消耗的Br*[33]。该反应遵循Mars-Maessen机制，反应过程如式（6）—（8）所示。

图2 HBr 改性飞灰脱汞机制

文献[32]发现HBr改性飞灰脱除Hg0还可能遵循Langmuir-Hinshelwood机制，如图2（b）所示。HBr首先与UBC反应生成C-Br，随后C-Br和Hg0反应生成中间产物C-Hg-Br，C-Hg-Br会进一步氧化成C-HgBr2。反应过程中，温度越高，飞灰的脱汞能力越强。反应式见式（9）—（11）。

引入氯活性位点也是提高飞灰脱汞效率的主要方法，但是效率会受到阳离子的影响。文献[23]用金属氯化物对飞灰进行浸渍改性以探究其脱汞性能，研究发现金属氯化物改性后的活性从高到低依次为：CuCl2、FeCl3、MnCl2、CeCl3、CoCl2。CuCl2和FeCl3混合浸渍飞灰对Hg0的去除效果要好于单独浸渍。Cu2+和Fe3+的共存会使体系中铜铁氯的电荷分布不均匀，不均匀的电荷分布会加速Hg0的电荷转移，使Hg0能够稳定吸附在飞灰上；而另一方面，CuCl2和FeCl3的协同作用可以降低反应能垒，加速脱汞进程。文献[24]用多种卤化物对飞灰进行浸渍改性，发现碘改性飞灰的脱汞性能要明显好于溴氯改性。

烟气组分会影响卤化物浸渍改性飞灰的脱汞性能。文献[23]研究了烟气中SO2、O2、HCl和H2O对CuCl2/FeCl3-FA脱汞的影响，发现O2有利于Hg0的脱除。HCl和H2O能促进O2对Hg0的脱除，因为HCl和O2反应生成Cl*，Cl*可以将Hg0氧化成HgCl2。Cl*氧化性明显强于HCl，反应过程如式（12）—（14）所示；而SO2会争抢Hg0在飞灰表面的吸附位点，抑制Hg0的氧化。根据文献[34]对NH4Br-FA吸附剂的研究，O2能促进Hg0的氧化，因为O2吸附到NH4Br-FA表面后会分解成O*；NO吸附在飞灰表面形成含氧基团，可促进Hg0的氧化；而SO2会破坏Br的活性位点，抑制NH4Br-FA对Hg0的吸附。

2HCl(g) + 1/2O2(ads) → 2Cl* + H2O （12）

Hg0(g) + Cl* → HgCl （13）

HgCl + Cl* → HgCl2（14）

对卤化物浸渍改性飞灰来说，O2、HCl和NO均有利于Hg0的脱除，而SO2则会抑制Hg0的脱除。关于多组分烟气的共同作用还需要做进一步深究。

HgCl2、HgBr2和HgI2的解吸温度一般在 200~300°C。卤化物浸渍改性适合在低温下使用。该改性方法能显著提高飞灰的脱汞能力，但是仍存在改性试剂危险性高、改性方法复杂，以及浸渍试剂可能会二次释放等问题，不便于大规模推广应用。

2.2 机械化学改性飞灰脱除Hg0

机械化学改性具有反应彻底、反应条件简单、处理成本低、不产生二次污染的特点。

在机械研磨过程中，原子键断裂，晶格结构遭到破坏，飞灰表面的悬挂键和活性位点增多，而且研磨会暴露飞灰中的UBC。若针对性地对UBC进行卤化改性则可以显著提高飞灰的脱汞能力。

文献[26]利用NaBr作为改性剂，对飞灰进行机械研磨，获得了制备吸附剂最佳的工艺参数；改性后飞灰表面的C-Br基团是吸附Hg0的主要位点。文献[25]评估了飞灰（FA）、机械化学改性飞灰（FA-MC）、机械化学溴化飞灰（FA-MC-Br）和浸渍溴化飞灰（FA-I-Br）的脱汞性能，得到了相同条件下的脱汞效率由高到低的排序：FA-MC-Br、FA-I-Br、FA-MC、FA。

关于机械化学改性飞灰与Hg0反应机理方面的研究，目前主要集中在以下4个方面。

1）从飞灰表面催化反应机制角度展开分析。

机械化学活化主要作用是提高飞灰表面吸附氧的含量和非晶相构型的数量。溴化后产生的CaBr2以及飞灰表面吸附的氧，都有助于Hg0的氧化，反应遵循Eley-Rideal机制[25]。

2）从飞灰理化性质角度展开分析。

机械化学溴化改性并没有改变飞灰的孔隙结构，但粒径会显著减小、表面无定形相会显著增加。改性后的飞灰对Hg0的脱除能力显著提高，原因为：O2和Fe3+在飞灰表面对Hg0进行吸附和氧化；C-Br和Hg0反应生成HgBr2，有助于Hg0脱除[35]。

3）关于模拟飞灰晶相的分析。

如图3所示，文献[36]用活性炭（AC）、赤铁矿（He）、锐钛矿（An）和莫来石（Mu）来模拟飞灰中的UBC、Fe2O3、TiO2和Al2O3·SiO2，并添加NaBr进行机械研磨，以揭示脱汞机理。

图3 机械化学溴化活性炭、赤铁矿、锐钛矿和莫来石的脱汞机理

从图3可以看出，机械化学溴化（MCB）主要是对UBC进行改性以提高飞灰的脱汞能力。在MCB过程中，AC晶格结构破坏产生不饱和碳。不饱和碳与Br自由基结合生成C-Br以氧化Hg0。对于He，Br自由基取代部分晶格氧，与Fe成键，生成M-Br，促进了Hg0的氧化；而An和Mu并不与NaBr发生机械化学反应。

4）借助密度泛函理论分析。

机械研磨后，锯齿形和扶手椅形UBC的表面会形成丰富的缺陷结构。溴易于与缺陷表面结合产生C-Br基团来吸附Hg0。嵌溴结构可以降低氧化能垒、促进Hg0的氧化[37]。

目前关于机械化学改性飞灰的研究尚处于起步阶段。在相关研究成果中，添加剂还比较单一，飞灰脱汞剂的循环利用还没有实现，复杂烟气氛围下脱汞剂的脱汞效果还不明确，这一改性方法的潜力还需进一步挖掘。

2.3 过渡金属改性磁珠脱除Hg0

飞灰经磁选分离获得磁珠（MF）。磁珠中的含铁物相以赤铁矿（α-Fe2O3）、磁铁矿（Fe3O4）、磁赤铁矿（γ-Fe2O3）和含铁硅酸盐等为主。过渡金属改性磁珠制备出的磁性吸附剂具有优异的可再生性能。

用CoxOy改性磁珠脱除Hg0。磁性吸附剂Co-MF对Hg0的去除效率最高可达95%，且经400℃处理2 h后，吸附剂仍可以有效再生。在模拟烟气下，O2和HCl能增强Co-MF的脱汞效果；SO2和H2O对汞的脱除有抑制效果；在浓度较低时，NO能促进Hg0脱除；但超过400 mg/m3时，其会对脱除有轻微的抑制作用[28]。文献[38]研究发现在富氧燃烧烟气中（70% CO2），Co-MF有更高的脱汞效率和良好的再生性能，如图4所示。

图4 富氧燃烧烟气中Co-MF吸附氧化Hg0

从图4可以看出，经CO2处理过的Co-MF会生成C-O基团，促进了Hg0的氧化；富集的CO2削弱了SO2、NO和H2O对Hg0氧化的抑制作用。

用CuCl2改性磁珠脱除Hg0。磁性吸附剂CuCl2-MF中Cl原子和Cu原子的协同作用增强了脱汞效果，脱汞率最高可达90.6%。CuCl2-MF表现出优异的SO2抗性；然而O2存在时，SO2会引起CuCl2-MF表面化学特性的变化，抑制Hg0的脱除。NO和HCl则能促进CuCl2-MF对Hg0的脱除[27]。文献[29]将CuCl2-MF与现有的污染物控制装置相结合来去除烟气中的Hg0，实际脱汞率仍达到81.0%。其中，活性氯是Hg0的主要吸附位点，与Hg0反应生成HgCl2。

磁珠经过渡金属改性后，脱汞效率明显提升。磁珠作为脱汞剂的最大优势在于可循环再生。可以考虑对改性磁珠脱汞剂进行现场实验，以便进一步推广和使用。

2.4 低温等离子体改性飞灰脱除Hg0

低温等离子体改性脱汞主要有2种方法：一是通过产生活性等离子体（如O、Cl等离子体）氧化Hg0；二是通过吸附剂表面的化学活性位点和官能团脱除Hg0。文献[31]发现飞灰在经低温等离子体处理后，其表面的C＝O基团和酯基数量增加，促进了Hg0的吸附和氧化。在H2S存在的条件下，文献[30]利用低温等离子体技术对飞灰改性，发现等离子体处理对飞灰样品的形貌、多孔性和晶体结构均无影响，改性后飞灰脱汞性能明显提升，其脱汞机理如图5所示。由图5可以看出负载的S颗粒与Hg0反应生成HgS。

烟气组分会影响H2S-FA的脱汞性能。HCl和O2可以协同脱除Hg0。O2和HCl反应生成Cl*，Cl*能将Hg0氧化，反应过程见式（12）—（14）。浓度越高，O2对飞灰脱汞的促进作用越明显，因为O2可以补充飞灰中晶格氧来氧化Hg0[39]。NO会与飞灰表面晶格氧发生反应生成NO2进而促进Hg0的氧化[40]，反应过程如式（15）所示；然而SO2则会与Hg0竞争飞灰表面的吸附位点，抑制Hg0的脱除[41,42]。

6NO2(g) + 4Hg0(ads) → Hg2(NO3)2+

Hg2(NO2)2+ 2NO （15）

低温等离子体改性飞灰能耗大、应用少，适用条件和产物的稳定性还需进一步探究。

图5 H2S下低温等离子体处理飞灰脱汞

3 问题与展望

以当前的研究成果看，用飞灰实现脱汞在生产实际中尚存在以下问题：

1）总体来说，仅依靠飞灰难以实现对汞稳定高效地脱除，无法满足严格的汞排放要求；对飞灰进行改性可以显著提高其脱汞能力。

2）卤化物浸渍改性后的飞灰脱汞效率高，但是吸附剂制备复杂，反应生成的HgCl2(HgBr2、HgI2)不稳定，不便于大规模推广应用。

3）机械化学改性条件简单、成本低，加入硫可以保持飞灰中汞的稳定性，适宜在燃煤电厂推广应用，但是需要解决吸附剂回收的问题。

4）磁性金属改性后的飞灰具有磁性，可以弥补机械化学改性的不足，因此可以考虑用磁性金属硫化物对飞灰进行机械化学改性来制备飞灰基脱汞剂。关于低温等离子体改性的研究还需完善。

展望：烟气、飞灰和汞之间的非均相反应较为复杂，多烟气组分的相互作用机制还需要进一步研究。对于飞灰基脱汞剂来说，未来还需进行现场实验，以评估其适用性。此外，燃煤电厂烟气协同控制过程中汞去除率低下以及汞的二次释放也应引起注意。

[1] 生态环境部.火电厂大气污染物排放标准: GB 13223-2011[S]. 北京: 中国环境科学出版社, 2012.

[2] YANG J, XU H, ZHAO Y, et al. Mercury removal from flue gas by noncarbon sorbents[J]. Energy & Fuels, 2021, 35(5): 3581-3610.

[3] ZHANG H, LI Z, LIU T, et al. Satisfactory anti-interference and high performance of the 1Co–1Ce/Mn@ ZSM-5 catalyst for simultaneous removal of NO and Hg0in abominable flue gas[J]. Environmental Science & Technology, 2022, 56(6): 3596-3603.

[4] ZHANG Y, ZHAO Y, XIONG Z, et al. Enhanced photocatalytic Hg0oxidation activity of iodine doped bismuth molybdate (Bi2MoO6) under visible light[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2022, 607: 1864-1875.

[5] WANG Y, XU H, LIU Y. Oxidative absorption of elemental mercury from flue gas using a modified Fenton-like wet scrubbing system[J]. Energy & Fuels, 2019, 33(4): 3028-3033.

[6] LI H, ZHENG W, QU W, et al. Facile pathway towards crystallinity adjustment and performance enhancement of copper selenide for vapor-phase elemental mercury sequestration[J]. Chemical Engineering Journal, 2022, 430: 132811.

[7] ZHAO S, PUDASAINEE D, DUAN Y, et al. A review on mercury in coal combustion process: content and occurrence forms in coal, transformation, sampling methods, emission and control technologies[J]. Progress in Energy and Combustion Science, 2019, 73: 26-64.

[8] MARCZAK-GRZESIK M, PIERSA P, KARCZEWSKI M, et al. Modified fly ash-based adsorbents (MFA) for mercury and carbon dioxide removal from coal-fired flue gases[J]. Energies, 2021, 14(21): 7101.

[9] GENG X, ZHONG L, LIU X, et al. Efficient stabilization of mercury-rich fly ash via mechanochemical method[J]. Chemical Engineering Journal, 2023, 454: 140264.

[10] YANG W, WANG Z, LIU Y. Review on magnetic adsorbents for removal of elemental mercury from flue gas[J]. Energy & Fuels, 2020, 34(11): 13473-13490.

[11] BALASUNDARAM K, SHARMA M. Technology for mercury removal from flue gas of coal based thermal power plants: a comprehensive review[J]. Critical Reviews in Environmental Science and Technology, 2019, 49(18): 1700-1736.

[12] LIU D, XU K, MA J, et al. Advances in rational design of catalysts for efficient Hg0removal[J]. Fuel, 2023, 331: 125922.

[13] WU J, WANG P, HE L, et al. Experimental study of the effect of fly ash particle size on its mercury adsorption capability in the flue gas[J]. Advanced Materials Research, 2012, 356: 1664-1667.

[14] GAO Z, DING Y, HAN W, et al. Species and thermal stability of mercury captured by fly ashes[J]. Environmental Progress & Sustainable Energy, 2017, 36(2): 460-467.

[15] KOSTOVA I J, HOWER J C, MASTALERZ M, et al. Mercury capture by selected Bulgarian fly ashes: influence of coal rank and fly ash carbon pore structure on capture efficiency[J]. Applied Geochemistry, 2011, 26(1): 18-27.

[16] DENG S, SHU Y, LI S, et al. Chemical forms of the fluorine, chlorine, oxygen and carbon in coal fly ash and their correlations with mercury retention[J]. Journal of Hazardous Materials, 2016, 301: 400-406.

[17] LIU J, CHENEY M A, WU F, et al. Effects of chemical functional groups on elemental mercury adsorption on carbonaceous surfaces[J]. Journal of Hazardous Materials, 2011, 186(1): 108-113.

[18] WILCOX J, RUPP E, YING S C, et al. Mercury adsorption and oxidation in coal combustion and gasification processes[J]. International Journal of Coal Geology, 2012, 90: 4-20.

[19] ZHAO Y C, ZHANG J Y, LIU J, et al. Experimental study on fly ash capture mercury in flue gas[J]. Science China Technological Sciences, 2010, 53: 976-983.

[20] YANG Y, LIU J, SHEN F, et al. Kinetic study of heterogeneous mercury oxidation by HCl on fly ash surface in coal-fired flue gas[J]. Combustion and Flame, 2016, 168: 1-9.

[21] LIU T, MAN C, GUO X, et al. Experimental study on the mechanism of mercury removal with Fe2O3in the presence of halogens: role of HCl and HBr[J]. Fuel, 2016, 173: 209-216.

[22] WANG F, WANG S, MENG Y, et al. Mechanisms and roles of fly ash compositions on the adsorption and oxidation of mercury in flue gas from coal combustion[J]. Fuel, 2016, 163: 232-239.

[23] XU B, SHI W Y, SUN W, et al. Investigation on synergistic effect of CuCl2and FeCl3impregnated into fly ash on mercury removal by experiment and density functional theory[J]. Applied Surface Science, 2021, 565: 150484.

[24] LI L, PAN S W, HU J J, et al. Experimental research on fly ash modified adsorption of mercury removal efficiency of flue gas[J]. Advanced Materials Research, 2013, 800: 132-138.

[25] GENG X, DUAN Y, ZHAO S, et al. Study of mercury-removal performance of mechanical–chemical- brominated coal-fired fly ash[J]. Energy & Fuels, 2019, 33(7): 6670-6677.

[26] HU J, GENG X, DUAN Y, et al. Effect of mechanical–chemical modification process on mercury removal of bromine modified fly ash[J]. Energy & Fuels, 2020, 34(8): 9829-9839.

[27] YANG J, ZHAO Y, ZHANG J, et al. Removal of elemental mercury from flue gas by recyclable CuCl2modified magnetospheres catalyst from fly ash. Part 1. Catalyst characterization and performance evaluation[J]. Fuel, 2016, 164: 419-428.

[28] YANG J, ZHAO Y, ZHANG J, et al. Regenerable cobalt oxide loaded magnetosphere catalyst from fly ash for mercury removal in coal combustion flue gas[J]. Environmental Science & Technology, 2014, 48(24): 14837-14843.

[29] ZHOU Y, YANG J, DONG L, et al. Removal of elemental mercury from flue gas by recyclable CuCl2modified magnetospheres from fly ash: part 5. Industrial scale studies at a 50 MWth coal-fired power plant[J]. Fuel, 2020, 266: 117052.

[30] SUN R, ZHU H, SHI M, et al. Preparation of fly ash adsorbents utilizing non-thermal plasma to add S active sites for Hg0removal from flue gas[J]. Fuel, 2020, 266: 116936.

[31] SHI M, LUO G, ZHU H, et al. Surface modification of fly ash by non-thermal air plasma for elemental mercury removal from coal-fired flue gas[J]. Environmental Technology, 2019, 42(2): 306-317.

[32] LIU Z, LIU D, ZHAO B, et al. Mercury removal based on adsorption and oxidation by fly ash: a review[J]. Energy & Fuels, 2020, 34(10): 11840-11866.

[33] GU Y, ZHANG Y, LIN J, et al. Homogeneous mercury oxidation with bromine species released from HBr-modified fly ash[J]. Fuel, 2016, 169: 58-67.

[34] ZHOU Q, DUAN Y, CHEN M, et al. Effect of flue gas component and ash composition on elemental mercury oxidation/adsorption by NH4Br modified fly ash[J]. Chemical Engineering Journal, 2018, 345: 578-585.

[35] GENG X, HU J, DUAN Y, et al. The effect of mechanical- chemical-brominated modification on physicochemical properties and mercury removal performance of coal-fired by-product[J]. Fuel, 2020, 266: 117041.

[36] GENG X, DUAN Y, ZHAO S, et al. Mechanism study of mechanochemical bromination on fly ash mercury removal adsorbent[J]. Chemosphere, 2021, 274: 129637.

[37] GENG X, LIU X, DING X, et al. Mechanochemical bromination of unburned carbon in fly ash and its mercury removal mechanism: DFT study[J]. Journal of Hazardous Materials, 2022, 423: 127198.

[38] YANG J, ZHAO Y, CHANG L, et al. Mercury adsorption and oxidation over cobalt oxide loaded magnetospheres catalyst from fly ash in oxyfuel combustion flue gas[J]. Environmental Science & Technology, 2015, 49(13): 8210-8218.

[39] ZENG X, XU Y, ZHANG B, et al. Elemental mercury adsorption and regeneration performance of sorbents FeMnOx enhanced via non-thermal plasma[J]. Chemical Engineering Journal, 2017, 309: 503-512.

[40] LIU R, XU W, TONG L, et al. Role of NO in Hg0oxidation over a commercial selective catalytic reduction catalyst V2O5-WO3/TiO2[J]. Journal of Environmental Sciences, 2015, 38: 126-132.

[41] XU Y, ZENG X, LUO G, et al. Chlorine-char composite synthesized by co-pyrolysis of biomass wastes and polyvinyl chloride for elemental mercury removal[J]. Fuel, 2016, 183: 73-79.

[42] XU Y, ZENG X, ZHANG B, et al. Experiment and kinetic study of elemental mercury adsorption over a novel chlorinated sorbent derived from coal and waste polyvinyl chloride[J]. Energy & Fuels, 2016, 30(12): 10635-10642.

Research Progress on Removal of Hg0from Flue Gas by Fly Ash-based Adsorbents

YAO Yijie, MENG Luyao, WEN Caimei, MA Xiaoying, DUAN Enzhe, WANG Xiangxue

(Department of Environmental Science and Engineering, North China Electric Power University, Baoding 071003, China)

Compared with other mercury removal methods, the removal of Hg0by fly ash can reduce the removal cost and realize waste treatment. At present, the mercury removal efficiency of fly ash in industrial application is low, so it is of practical significance to improve its application level through in-depth study. The effect mechanism of fly ash structure and composition (organic and inorganic) on the removal of Hg0was organized. From the perspective of improving mercury removal efficiency, four main methods of fly ash modification were summarized: 1) Halide impregnation modification. The halides formed Br* on the surface of fly ash or reacted with the unburned carbon in fly ash to form C-Br to oxidize Hg0. The metal cations in the modifier promoted the removal of Hg0by accelerating the charge transfer and reducing the reaction energy barrier. 2) Mechanochemical modification. The preparation process was simple and the cost was low. After mechanical grinding, the partical size decreased, and the amorphous phase and adsorbed oxygen content increased. After grinding, the unburned carbon was fully exposed and the halogenated point increased, which accelerated the process of Hg0oxidation by C-Br. 3) Transition metal modified magnetospheres. The transition metal modified magnetospheres were enhanced and could be recycled, and new Hg0oxidation sites (such as C-O Group, Cl *) were introduced on the surface of the adsorbent. 4) Non-thermal plasma modification. After non-thermal plasma modification, the content of surface active plasma (such as O, Cl plasma) and functional group (C = O group and ester group) increased, which promoted the adsorption of Hg0. The effect of complex flue gas components on mercury removal efficiency of fly ash based adsorbent was further investigated, and the mercury removal performance and applicable conditions of modified fly ash were evaluated. Based on the current research progress, is was proposed to prepare fly ash-based mercury removal agents by mechanochemical modification of fly ash with magnetic metal sulphides.

flue gas mercury removal; fly ash; unburned carbon; modified fly ash; flue gas component

10.3969/j.ISSN.1672-0792.2024.01.001

[TK09]；X511

A

1672-0792(2024)01-0001-09

国家自然科学基金资助项目（U2067215）；河北省自然科学基金资助项目（B2019502059）。

2023-09-10

姚一杰（1997—），女，硕士研究生，研究方向为大气污染与控制；

孟璐瑶（1999—），女，硕士研究生，研究方向为环境污染处理；

温彩媚（1998—），女，硕士研究生，研究方向为多孔材料的设计合成及其用于放射性核素的分离富集；

马宵颖（1982—），女，讲师，研究方向为大气污染与控制；

段恩喆（1999—），女，硕士研究生，研究方向为环境污染处理；

王祥学（1976—），男，讲师，研究方向为功能化纳米材料的构筑及其在废水处理中的应用。

马宵颖