电解/AO-MBR 组合工艺对渗滤液膜浓缩液的处理性能

李 晓，郭亚娇，王星发，付 饶，尹胜涛，熊小京

（1.厦门峻鸿环境固废处置有限公司，福建 厦门 361102；2.厦门大学 环境与生态学院，福建厦门 361102）

0 引言

垃圾渗滤液的纳滤与反渗透膜浓缩液具有较高盐度、较高浓度多种腐植酸成分及较高浓硝酸盐的难降解有机废水［1］。目前回灌法已禁用，蒸发法存在二次污染问题，所以研发低二次污染的渗滤液膜浓缩液处理技术成为当务之急。

电解法通过阳极板表面产生的活性氧（·OH和MOx+1）可将纳滤膜浓缩液的腐植酸类有机物转化成易生物降解的有机物，并将盐度成分Cl-转化为OCl-和Cl2［2-3］；缺氧/好氧膜生物反应器（简称A/O-MBR）法可培养富集高耐盐性的有机质降解菌、硝化菌与反硝化菌的活性污泥，虽然被广泛应用于垃圾渗滤液中有机质、氨氮和硝酸盐的处理［4］，但因渗滤液膜浓缩液中的腐植酸类有机物与较高盐成分对硝化与反硝化菌群的抑制作用，所以必须对浓缩液生物抑制物进行预处理和使用耐盐性种污泥启动A/O-MBR 系统［5］。

本研究采用电解/AO-MBR 组合工艺，以垃圾渗滤液纳滤浓缩液为电解处理对象，考察在不同电解工况下的COD 去除效果，确定最经济的电解预处理参数；以氯化钠驯化的耐盐污泥为种污泥，电解处理的纳滤与反渗透浓缩液混合液为处理对象，系统考察不同电解处理纳滤与反渗透浓缩液混合比进水条件下A/O-MBR 运行过程中COD、氨氮与总氮的处理性能，确定最适宜的电解处理纳滤与反渗透浓缩液混合比，为该工艺在处理渗滤液膜浓缩液中的应用提供技术支撑。

1 材料与方法

1.1 实验装置

电解处理装置如图1 所示。采用有机玻璃电解槽，容积约为2.3 L，阳极板为钌铱涂层钛板，阴极板为钛板，5 块阳极板和6 块阴极板交叉放置，稳压直流电源（0～30 A，0～15 V），底部曝气搅拌。

图1 电解处理实验装置Figure 1 The experimental apparatus of electrolysis

A/O-MBR 处理流程如图2 所示。缺氧罐的有效容积为5 L，缓慢搅拌，好氧槽有效容积为10 L，底部曝气，内置平板膜片，蠕动泵将原水槽液送入好氧槽，好氧槽液与缺氧罐液间用蠕动泵内循环（回流比为2），出水经好氧槽平板膜抽出，采用继电器控制续批式进水与出水的蠕动泵。缺氧罐与好氧槽DO 分别为0.2 mg/L 和1.8～2.0 mg/L，缺氧与好氧污泥浓度均为2.2～3.2 g/L，温度为20～25 ℃，盐度为25～30 g/L，总停留时间为10 d，即每日进出水量为1.5 L（每日分3 批次，0.5 L/次）。

图2 A/O-MBR 处理实验流程示意Figure 2 Schematic of A/O-MBR processing experimental flow

1.2 原水组成

实验原水取自厦门东部填埋场渗滤液处理设备的纳滤浓缩液与反渗透浓缩液槽。

纳滤水质参数：COD 为3 000～6 000 mg/L，总氮280～560 mg/L，氨氮3.0～10.0 mg/L，盐度1.6%～3.0%，电导率27～50 mS/cm，pH 为6.5～7.2；反渗透水质参数：COD 为800～2 000 mg/L，总氮310～460 mg/L，氨氮2.5～5.0 mg/L，盐度2.2%～3.6%，电导率34～64 mS/cm，pH 为6.3～7.1。

1.3 操作方法

1.3.1 电解处理纳滤浓缩液实验

将2 L 纳滤浓缩液加入电解槽中，开启曝气搅拌，再启动直流电源进行电解实验。

1）电解时间影响实验：在电流密度为10 mA/cm2、极板间距为1 cm、反应温度为20～25 ℃的条件下，分别于0、2、3、4、5、6 h 等时间点从电解槽中抽取样品20 mL，静置1 h 后用针筒取上清液，最后用0.45µm 聚醚砜树脂滤膜过滤，测定COD 及盐度。

2）电流密度与极板间距影响实验：极板间距为1 cm 和2 cm，反应时间为2 h，反应温度为20～25 ℃，设置的电流密度梯度为5、10、15、20 mA/cm2。反应结束后，按照1）方法处理采样，测定COD。

从电解条件实验结果得出预处理纳滤浓缩液最佳的电解时间、电流密度和极板间距等工艺参数。

1.3.2 A/O-MBR 处理电解预处理纳滤与反渗透浓缩液混合液实验

1）耐盐污泥驯化操作：将取自厦门东部固废垃圾渗滤液生化池的缺氧与好氧污泥，分别投加至A/O-MBR 系统的缺氧罐与好氧槽中，污泥浓度调至4 000 mg/L 左右，驯化用原水的葡萄糖浓度为5 000 mg/L，氨氮与硝氮浓度分别为400 mg/L和1 000 mg/L，进水中氯化钠浓度按10、15、20、25、30 g/L 阶梯增加，以提高污泥中的COD 降解菌、硝化与反硝化菌的耐盐性［6-7］；每隔2 d 取样分析出水的COD、氨氮与总氮，当出水的氨氮与总氮去除率稳定在约70% 时再将氯化钠浓度提高5 g/L，当进水中氯化钠浓度增至30 g/L 时，出水的氨氮与总氮去除率可稳定在70% 左右时，即认为污泥驯化结束（约需要40～60 d）。

2）电解处理纳滤浓缩液与反渗透浓缩液混合液处理操作如下。

实验采用R1 和R2 两个反应系列，种污泥为1）驯化操作获得的耐盐污泥，纳滤浓缩液（E-NF）的电解条件为极板间距1 cm、电流密度10 mA/cm2、反应时间2 h、温度20～25 ℃、盐度1.6%～3.0%，曝气搅拌。

两个反应系列的总停留时间均为10 d（日进出水量为1.5 L），进水中的电解处理纳滤浓缩液（E-NF）与反渗透浓缩液（RO）混合比设置见表1。R1 系列先设置为E-NF∶RO∶水=1∶1∶1 运行21 d，再调至E-NF∶RO=2∶1 继续运行至第42 天；R2 系列先设置为E-NF∶RO=1∶1 运行21 d，再调至3∶1 继续运行至第42 天；两个系列进水中的葡萄糖、氨氮与硝酸氮投加浓度分别为5 000、333、666 mg/L。

表1 R1 与R2 反应系列进水工况条件Table 1 The influence conditions of series R1 and R2

采样时间设为0、1、4、7、11、14、18、21 d。采样经0.45µm 滤膜过滤后用酸液调节pH 至2 冷冻保存。测定水质指标为COD、氨氮、总氮及盐度。

1.4 分析方法

COD 采用重铬酸钾法，氨氮采用纳氏试剂法，硝氮采用紫外分光光度法，总氮采用过硫酸钾氧化-紫外分光光度法，盐度采用便携式盐度仪。

2 结果与讨论

2.1 纳滤浓缩液的电解工艺条件

纳滤膜浓缩液电解初始COD 分别为3 000 mg/L和6 000 mg/L 条件下，当电解时间为2 h 时，纳滤膜浓缩液的COD 去除率范围为65%～75%，而当电解时间增加至6 h 时达到最大值（95%），如图3所示。该结果与Zhou 等［8］和Chen 等［9］的腐植酸类电解实验结果一致。究其原因，可能是浓缩液的链状大分子腐植酸在较短的时间内被电氧化成小分子物质，剩下的含苯环腐植酸需要更长的电解时间被氧化成小分子。

图3 COD 去除率随电解时间增加的变化情况Figure 3 The changes of COD removal rate with the increase of electrolysis time

不同电解时间下盐度的变化如图4 所示。由图4 可以看出，纳滤膜浓缩液盐度为21 g/L 条件下，在反应2 h 时，盐度从21 g/L 降至17 g/L，即19.1% 的盐度去除率，反应进行2～6 h，盐度变化很小，稳定在16 g/L 左右，盐度去除率为24.0%。Keyikoglu 等［1］发现盐度下降主要是由于纳滤浓缩液中含氯盐度成分在电解反应过程中生成气态Cl2和溶解性ClO-。

图4 盐度随电解时间增加的变化情况Figure 4 The changes of salinity with the increase of electrolysis time

极板间距分别为1 cm 和2 cm，不同电流密度下的COD 去除率如图5 所示。由图5 可知，当极板间距为1 cm、电流密度为10 mA/cm2时，COD去除率可达到最大（67.8%），在电流密度为20 mA/cm2时，COD 去除率降至47.8%。极板间距为2 cm、电流密度为20 mA/cm2时，COD 的去除率可达到最大，即53.5%。

图5 电流密度与极板间距对COD 去除率的影响Figure 5 Effects of current density and inter-electrode distance on removal rate of COD

极板间距为1 cm 时，当电流密度不断增大，COD 呈现先增加后减小的趋势。这是因为电流密度适度提高时，反应体系中活性物质的浓度提升加快了反应速率，但是当电流密度过度增加时，电化学体系会发生多重无效副反应，如严重析氧，这会导致阳极有效电子传递速率大幅降低［10-11］。此外，增大极板间距，提高COD 去除率需要更大的电流密度，意味着较高的电耗。

综合考虑电解去除效果与能耗因素，确定处理垃圾渗滤液纳滤浓缩液最佳电解条件：极板间距为1 cm，电流密度为10 mA/cm2，反应时间2 h，反应温度为20～25 ℃，盐度范围为1.6%～3.0%。

在此电解条件下，将近2 个月内采集的渗滤液处理设备纳滤浓缩液进行电解处理，结果显示，电解前的纳滤浓缩液COD 为3 600～5 600 mg/L，电解后的COD 为990～1 600 mg/L。

2.2 A/O-MBR 对电解处理纳滤与反渗透浓缩液混合液的处理性能

各电解NF/RO 混合比的进出水COD 如图6 所示。由图6 可知，进水中的E-NF∶RO∶水为1∶1∶1，E-NF∶RO 分别为1∶1、2∶1 和3∶1 条件下，进水电解NF 浓缩液含率分别为33%、50%、67% 和75%，4 个进水混合液的COD 分别为5 900、6 242、6 427、6 588 mg/L（含投加的葡萄糖浓度），扣除葡萄糖的COD，可计算出进水中的电解NF 与RO 浓缩液混合液的COD 分别为900、1 242、1 427、1 588 mg/L。

图6 不同电解处理NF/RO 混合比进水条件下的进出水CODFigure 6 The COD of the influent and effluent at various mixing ratios of NF and RO under electrolytic treatment in influent

由于电解后NF 浓缩液的COD 为990～1 600 mg/L，按照4 个混合比进水中的电解NF 浓缩液含率分别为33%、50%、67% 和75% 计算，则各混合比进水中的电解NF 浓缩液COD 分别为327～528、495～800、663～1 067、743～1 200 mg/L。

当运行至第21 天时，4 个混合比进水反应系列出水的COD 分别为774、874、964、1 054 mg/L（图6），COD 去除率分别为87%、86%、85% 和84%；考虑到总停留时间均为10 d，可认为外加葡萄糖已被完全降解，出水COD 中主要成分为难降解的腐植酸类物质（包括腐植酸电解处理的中间产物）［12-13］，由此可见，当进水中电解NF 浓缩液含率从33%增至75%、出水中的残留COD 从774 mg/L 增至1 054 mg/L 条件下，各个反应系列中的渗滤液驯化污泥对COD 降解活性影响不明显。

R1 系列进水工况下各氮组分浓度及去除率随时间的变化如图7 所示。

图7 不同电解处理NF/RO 混合比进水条件下各氮组分浓度及去除率随时间的变化（R1 系列）Figure 7 Variation with time of concentration and removal rate of N components at various mixing ratios of NF and RO under electrolytic treatment in influent（series R1）

进水E-NF∶RO∶水为1∶1∶1 系列在21 d 的运行期间，氨氮去除率从第1 天的25%逐渐上升至第21 天的92%，硝氮和总氮的去除率分别从第1天的58% 和40% 逐渐上升至第21 天的93% 和92%；当进水在第22 天切换为E-NF∶RO 为2∶1、运行至第35 天时，氨氮去除率迅速降至49%，硝氮和总氮去除率逐渐降至73% 和65%，运行至第42 天时，氨氮去除率没有变化，而硝氮和总氮去除率逐渐回升至82% 和72%。由此可知，当进水中E-NF∶RO 增至2∶1、纳滤浓缩液含率上升至66%时，浓缩液对硝化活性的抑制影响较为显著。

在R2 系列进水E-NF∶RO 为1∶1 运行期间，氨氮去除率从第1 天的30%逐渐上升至第21 天的86%，硝氮和总氮的去除率分别从第1 天的60%、45% 逐渐上升至第21 天的98% 和95%；而当进水在第22 天切换为E-NF∶RO 为3∶1，运行至第28～32 天期间，发现氨氮去除率迅速降至43%，而硝氮和总氮的去除率分别降至70% 和60% 左右，继续运行至第42 天时，氨氮与硝氮去除率基本没有变化，总氮去除率基本稳定在60% 左右，如图8 所示。由此可知，当进水中E-NF∶RO 增至3∶1、纳滤浓缩液含率上升至75%时，浓缩液对硝化活性的抑制影响更为显著。

图8 不同电解处理NF/RO 混合比进水条件下各氮组分浓度及去除率随时间的变化（R2 系列）Figure 8 Variation with time of concentration and removal rate of N components at various mixing ratios of NF and RO under electrolytic treatment in influent（series R2）

不同电解处理NF/RO 混合比进水条件下的进出水氨氮与硝氮浓度如图9 所示。由图9 可知，在进水E-NF∶RO 分别为1∶1∶1（水）、1∶1、2∶1 和3∶1 的运行期间，进水的氨氮浓度均为400 mg/L （外加氨氮），进水硝氮浓度分别为762、960、748、887 mg/L（其中666 mg/L 为外加硝氮）；出水的氨氮浓度分别为28、50、180、225 mg/L，硝氮浓度分别为88、21、240、300 mg/L。

图9 不同电解处理NF/RO 混合比进水条件下的进出水氨氮与硝氮浓度Figure 9 The concentrations of ammonia nitrogen and nitrate nitrogen in influent and effluent at various mixing ratios of NF and RO under electrolytic treatment in influent

当进水电解NF 浓缩液含率分别为33%、50%、67% 和75% 时，出水COD 分别为774、874、964、1 054 mg/L，由此可见，A/O-MBR 反应液的COD 在774～874 mg/L 运行时，浓缩液抑制物质对污泥的硝化活性（氨氮去除率均为92%）与反硝化活性（总氮去除率为86%～95%）的影响较小，而当COD 在964～1 054 mg/L 运行时，对硝化活性（氨氮去除率降至43%～50%）抑制影响最显著，对反硝化活性（总氮去除率降至60%～62%）有一定抑制影响。结果表明，连续通水运行驯化的污泥中，硝化菌可耐受COD 低于874 mg/L的浓缩液抑制物，而反硝化细菌可耐受COD 低于1 054 mg/L 的浓缩液抑制物。

Calace 等［12］和陈少华等［13］研究发现，渗滤液中的富里酸与腐植酸含量分别占TOC 的60% 和65%左右；Kang 等［14］的研究表明，垃圾渗滤液中腐殖质具有大量的羧基与酚羟基基团，可通过静电作用以及聚集、络合或沉积的作用导致硝化菌的氧化酶活性受到抑制。王国建［15］发现当富里酸与腐植酸浓度从50 mg/L 增加至200 mg/L 时，CANON 工艺对氨氮去除率和总氮去除率分别从98% 和82% 下降至81%～71% 和56%～48%，污泥菌群结构中硝化菌丰度出现降低趋势。综上可知，浓缩液抑制物中的富里酸与腐植酸浓度的升高将导致污泥硝化活性低下。

3 结论

1）电解处理纳滤浓缩液实验中去除COD 和盐度的最佳条件：极板间距为1 cm，电流密度为10 mA/cm2，反应时间为2 h，有曝气搅拌。该条件下的最高COD 去除率达到65%～75%，盐度去除率仅为24%。

2）通过改变A/O-MBR 进水电解纳滤浓缩液与反渗透浓缩液的混合比，使电解纳滤浓缩液含率从33% 增至75% 时，出水中COD 由774 mg/L增至1 054 mg/L，COD 去除率为84%～87%，表明纳滤与反渗透浓缩液抑制物对COD 降解性能影响很小。

3）电解纳滤浓缩液含率在33% 和50% 时，氨氮去除率与总氮去除率可保持在92%及86%以上，表明纳滤与反渗透浓缩液抑制物对A/O-MBR的硝化活性与反硝化活性的影响很小；电解纳滤浓缩液含率在67%～75%时，氨氮去除率与总氮去除率分别降至43%～50% 和60%～62%，表明与反硝化活性相比，纳滤与反渗透浓缩液抑制物对硝化活性的影响更为显著。