物理组成对厨余垃圾堆肥恶臭组成及排放特征影响＊

祁光霞， 刘政洋， 夏 怡， 陈思涵， 胡进会， 任连海

（1.北京工商大学生态环境学院， 北京 100048；2.北京工商大学中国轻工业清洁生产和资源综合利用重点实验室，北京 100048；3.中国市政工程华北设计研究总院有限公司，天津 300000）

0 引言

随着社会经济的稳定发展和居民生活水平的不断提高，我国生活垃圾产生量快速增加，2020年清运量达到2.35×108t，较2000 年增加了98.8%［1］。长期以来，我国生活垃圾均以混合收运处置为主，由此带来较大的环境二次污染和人群健康风险问题（如温室气体、渗滤液以及衍生的恶臭等）［2-3］，也给末端处理设施的稳定运行带来巨大压力［4］。为有效减少生活垃圾的产生量，同时提高其资源化处理效率并减少二次污染，我国自2000 年就开始了生活垃圾源头分类的积极探索［5］。随着城市生活垃圾处理设施处理能力的不断提高和分类处理技术体系的不断优化完善，2017 年我国在46 个重点城市开展了生活垃圾源头分类的试点示范，2019 年扩展到300 个中型城市，未来几年将实现全国城市生活垃圾源头分类全覆盖，使垃圾分类成为“新时尚”。

厨余垃圾由于有机质含量高、含水率高、易降解腐败等特性［6］，极易产生渗滤液和恶臭气体等，其单独收集和妥善处置成为重点工作之一。好氧堆肥作为厨余垃圾主要的处理工艺之一，由于微生物对有机质的降解和微生物能量代谢导致的高温会产生一定量的温室气体和恶臭气体［7］。在当前提倡温室气体和污染物排放协同控制实现碳中和愿景，以积极应对气候变化的政策引导下［8］，好氧堆肥工艺的温室气体减排和二次污染削减也定当提上技术改造的日程。

已有研究表明，恶臭物质种类及排放强度等受物料理化组成影响显著。伴随物料堆肥进入高温期，恶臭物质也在最初的1～8 d 达到排放峰值。Komilis 等［9］发现希腊厨余垃圾好氧堆肥产生的恶臭物质主要为含硫化合物、酸类和醇类，而桔子等水果类废物好氧生物降解主要产生乙醇、甲醇、乙酸乙酯、乙酸甲酯、2-丁酮等含氧有机物［10-11］，肉类等富含蛋白质的物料主要产生二甲基硫醚和二甲基二硫醚等含硫有机物［12］，枯枝落叶则主要产生醛类、萜类和一定量的芳香烃［13］，高温烹炸油脂通常产生较为复杂的芳香族化合物（如苯、甲苯、二甲苯、萘等）［9，14］。此外，厨余垃圾中混杂的纸类和食品添加剂可能分别是烷烃和烯烃的主要来源［15］，塑料、织物、涂料、绝缘泡沫等杂质组分的高温挥发及微生物作用则产生二氯甲烷等卤代烃类［16-18］。由此可预测，厨余垃圾理化组成的变化将对后续好氧堆肥的恶臭物质排放特征产生影响，而相关的研究却鲜见报道。

2020 年5 月1 日，北京市十五届人大常委会第16 次会议表决通过的新版《北京市生活垃圾管理条例》（以下简称“《条例》”）正式实施，厨余垃圾的分类准确率正稳步提升。本研究选定北京某厨余垃圾堆肥厂为调研对象，选择恶臭环境影响较大的夏季探究厨余垃圾堆肥厂在《条例》实施前后的恶臭相对组成变化，以期为城市生活垃圾管理和生活垃圾源头分类环境绩效的系统评估提供基础数据。

1 材料与方法

1.1 样品采集与分析

本研究选定的北京某厨余垃圾堆肥厂，堆肥工艺采用传统的条垛式高温好氧堆肥。生活垃圾源头分类实施前的主要工艺流程为：收运的生活垃圾卸于暂存间（卸料车间），在预处理车间经分选机移除塑料、玻璃等杂质，再破碎粒径至15～80 mm。随后，添加木屑、秸秆等辅料调节堆体的碳氮质量比（C/N）为18～25，按照20 g/t（以湿基计）的比例添加微生物菌剂进行为期7 d 的高温好氧发酵（一次发酵车间），期间通风曝气使温度保持在55～65 ℃。筛分得到的筛下物转运至二次发酵车间进行20 d 的通风熟化，最终产品装袋外运。生活垃圾源头分类实施后，工艺流程简化，卸料后的厨余垃圾不经分选、破碎等预处理环节直接进行高温一次发酵和二次发酵，产品再装袋外运。根据堆肥工艺流程选取卸料车间、一次发酵车间、二次发酵车间和车间外厂界4 个恶臭气体采样点位。臭气采样时间为2019 年8 月（《条例》实施前）和2021 年7 月（《条例》实施后）的白天，两次臭气采集选取时间避开了降水和强对流天气，以免对采样造成影响。此外，两次采样的环境气象条件参数差异不大，2019 年8 月气温范围为23～32 ℃、天气多云转雨、南风2 级；2021 年7 月气温范围为23～28 ℃、天气阴、南风2 级，堆肥厂工艺运行状况基本正常，正式采样前臭气种类确定的定性测定保证臭气物质的可重复性。两次臭气采集对应的初始物料物理组成（以湿基计）见表1。

表1 厨余垃圾堆肥厂进厂初始物料物理组成Table 1 Physical composition of raw material transported to the food waste composting plant

恶臭气体采集选用有效容积6 L、经99.99%氮气3 次洗脱处理的苏玛罐，采样高度1.2 m，每个采样点位间隔2 h 采样1 次，连续采集2 次（2个平行样），采样持续时间30 s。采样结束关闭罐体阀门，记录采样时的环境条件参数（温度和湿度）。采集的臭气于1 周内委托天津市环境保护科学研究院国家环境保护恶臭污染控制重点实验室采用“三级预浓缩前处理-GC-MS”联用技术进行恶臭物质定性和定量分析，具体的仪器分析条件、定量方法以及内标物质可参见李海青等［19］发表的论文。

1.2 恶臭物质环境影响指标计算

鉴于厨余垃圾堆肥厂产生的恶臭物质对环境造成的影响是多方面的，会影响人群的幸福感（嗅味感官）、环境空气质量（臭氧污染、雾霾污染）并对人群健康产生影响等，本研究通过恶臭排放强度（质量浓度）、嗅味影响（理论臭气浓度）和臭氧污染贡献（臭氧生成潜势）3 方面指标来对比《条例》实施前后的厨余垃圾物理组成变化带来的堆肥过程恶臭相对组成和环境影响变化特点。

1.2.1 恶臭物质理论臭气浓度计算

研究参考赵岩等［20］的方法确定混合臭气的理论臭气浓度OUT。恶臭物质的阈稀释倍数（Di）可用于指示单一恶臭物质组分在混合臭气中的嗅味贡献大小，阈稀释倍数越高，其在臭气中的贡献值就越大，从而能识别臭气污染的主要贡献物质。其计算公式如下：

式中：Di为第i种恶臭物质的阈稀释倍数，无量纲；Ci为第i种恶臭物质体积浓度，以10-6数量级计；Ci，t为第i种恶臭物质的嗅阈值，以10-6数量级计；OUT为臭气样品的理论臭气浓度，无量纲值。

本研究涉及的恶臭污染物的嗅阈值参考日本环保署的嗅阈值研究成果［21］。

1.2.2 恶臭物质臭氧生成潜势计算

鉴于绝大多数恶臭污染物都属于挥发性有机物（VOCs），对大气臭氧生成和臭氧污染有所贡献，因而引入臭氧生成潜势对恶臭污染物的环境影响开展评估。采用最大增量反应活性（MIR）法定量计算恶臭污染物对臭氧生成的影响［22-23］。MIR法计算公式如下：

式中：COFP为臭氧生成潜势，mg/m3；COP为某一恶臭物质质量浓度，mg/m3；KMIR为某一恶臭物质的MIR 系数，g/g。

本研究涉及的恶臭污染物的KMIR系数参考Carter 的研究成果［24-25］。

1.3 数据处理

鉴于痕量恶臭气体浓度受环境气候条件影响较大，虽然两次采样的环境气象条件参数差异不大，堆肥厂运行也基本正常，但入厂垃圾的基本理化性质仍存在差异，其绝对浓度对比难以简单归咎于垃圾分类，因而恶臭气体浓度数据及参数计算后都换算为相对质量分数进行恶臭物质组成的对比分析。

2 结果与讨论

2.1 恶臭物质质量相对组成对比

《条例》实施前后，开展调查的厨余垃圾堆肥厂各车间和厂界检出的恶臭物质类别大体相同，包括含硫化合物、烯烃类（主要为萜烯）、含氧化合物、卤代烃、芳香烃和烷烃6 种，如图1 所示。其中，含氧化合物是主要的污染物类别，2019 年和2021 年的质量分数分别为48.12%～72.20% 和64.22%～92.65%，这与以往的研究结论相一致［26］。与此同时，伴随“卸料-一次发酵-二次发酵”的好氧堆肥工艺推进，含氧化合物的质量占比逐渐升高，这在2021 年厨余垃圾好氧堆肥的臭气样品中表现得尤其突出。

图1 厨余垃圾堆肥厂不同点位2019 年和2021 年恶臭物质相对质量组成对比Figure 1 Comparison of odorous pollutants relative mass composition at different locations of food waste composting plant in 2019 and 2021

其他几类恶臭物质的相对组成和比例在2019年和2021 年则存在较大差异。源于枯枝落叶和果蔬类挥发降解产生的萜烯类［27］，除了厂界未检出，质量占比由2019 年的1.17%～3.16% 升高为2021年的2.35%～9.58%（图1），含硫化合物质量占比也由2019 年的0.25%～0.39% 升高为2021 年的0.56%～43.54%。已有研究表明，含硫化合物释放强度与好氧工况的改善、微生物活性增加和堆肥产品腐熟度提升成显著正相关［28］，说明整个堆肥工艺过程的稳定性和有效性增加。相反地，芳香族化合物相对比例则由2019 年的9.94%～28.87%降为分类后2021 年的1.16%～12.13%，烷烃相对质量比例也由ND （低于检出限）～22.28% 降为0.16%～3.32%。主要源于垃圾组分物理挥发的卤代烃表现出特异性和随机性，但随着厨余垃圾“纯度”的提高（其他垃圾掺混率低）出现了释放峰值的前移，由2019 年的全程无组织释放变为2021年主要在卸料车间的集中释放。

在具体的物质组成上，2019 年厨余垃圾堆肥厂4 个采样点恶臭的含氧化合物以醇（主要为乙醇、正/异丙醇）、酮（主要为丙酮、丁酮）、乙酸和乙酸酯（主要为乙酸乙酯和乙酸正丙酯）为主，如图2 （a） 所示，依次分别占恶臭总质量的5.27%～32.98%、 2.12%～31.72%、 ND～25.41% 和1.93%～15.47%。特别地，卸料、一次发酵和二次发酵单元相当含量的乙酸表明其中的有机质局部缺氧甚至厌氧降解氛围的存在。随着《条例》实施，2021 年该堆肥厂臭气中的乙酸消失，醇类质量比例升高至8.29%～74.43%（主要乙醇），卸料单元和一次发酵单元的乙酸酯类质量占比升高（3.09%～33.36%）。酮类物质相对比例基本相当（4.90%～57.5%），但由丙酮变为2-丁酮，而2-丁酮可能源于厨余垃圾中的水果类废物［11］以及夹杂的油漆、清漆、胶黏剂等［29］。对人体健康影响较大的醛类物质也由分类前的ND～0.47%（乙醛）降为ND～0.12%（正己醛），而正己醛可能源自厨余垃圾柑橘类水果本身的香气物质［30］。

图2 厨余垃圾堆肥厂不同点位2019 年和2021 年各类恶臭物质的相对质量组成Figure 2 The relative mass composition of various kinds of odorous pollutants at different locations of food waste composting plant in 2019 and 2021

含硫化合物由2019 年的甲硫醚增加至甲硫醚、二甲二硫醚和二硫化碳为主，如图2（b）所示。在萜烯类组成上，随着《条例》的实施，由树木（主要针叶树）来源的α-蒎烯和β-蒎烯［31］向水果来源的柠檬烯转变，如图2（c） 所示。2021 年厨余垃圾堆肥臭气的柠檬烯占总萜烯质量比例达到84.60%～95.80%，植物来源的生物信息素——异戊二烯［32］的排放也增加。对于芳香族化合物，条例实施前，主要源于塑料和食品包装、纸类助剂，对人确定致癌、属于一类致癌物的苯占芳香族化合物的比例较高，为13.50%～51.50%，如图2（d）所示，属于2B 类致癌物的乙苯占芳香族化合物比例为4.40%～9.80%。《条例》实施后，苯占芳香族化合物的比例显著降低（0.70%～8.80%），乙苯在芳香族化合物中的比例升高（15.10%～57.40%），而属于3 类致癌物的甲苯和二甲苯则与《条例》实施前基本相当。由此，从芳香族化合物总的致癌毒性来说，《条例》的实施有助于厨余垃圾堆肥恶臭的致癌毒性控制。

对主要源于塑料、织物和绝缘泡沫等的卤代烃，《条例》实施前后主要的化合物由二氯甲烷向二氯乙烷、四氯乙烯和二氯苯转变。卤代烃排放种类的增加，可能主要源于两次臭气采样的其他垃圾组分有不同。

2.2 恶臭物质嗅味相对组成对比

在嗅味影响上，质量占比较低的含硫化合物因嗅阈值较低成为主要的嗅味贡献物质类别之一，如图3 所示。此外，含氧化合物和芳香族化合物是2019 年厨余垃圾堆肥厂最主要的两类嗅味贡献物质，而芳香族化合物被烯烃取代与含氧化合物成为2021 年该堆肥厂另外两类主要的嗅味影响物质，卤代烃和烷烃的嗅味影响则可以忽略。

图3 厨余垃圾堆肥厂不同点位2019 年和2021 年恶臭物质嗅味贡献率对比Figure 3 Comparison of odor contribution rate of odorous pollutants at different locations of the food waste composting plant in 2019 and 2021

对于含氧化合物和含硫化合物，其嗅味贡献率以及主要的嗅味影响物质在《条例》实施前后发生了较显著变化，如图4 所示。

图4 厨余垃圾堆肥厂不同点位2019 年和2021 年各类恶臭物质的嗅味贡献对比Figure 4 Comparison of odor contribution rate of various kinds of odorous pollutants at different locations of the food waste composting plant in 2019 and 2021

3 个工艺单元的含氧化合物嗅味影响由《条例》 实施前的64.38%～94.32% 降为实施后的33.90%～66.31%，这主要源于乙酸（嗅味贡献率60.61%～85.43%）在《条例》实施后的厨余垃圾堆肥中消失，以一定量的嗅阈值较高的乙醇（17.06%～24.34%）、异丙醇（3.05%～6.11%）和2-丁酮（3.16%～5.99%）取而代之。此外，一次发酵和二次发酵单元出现的一定量乙醛（嗅味贡献率8.57%～11.25%）也在《条例》实施后的厨余垃圾堆肥中消失，嗅味影响进一步降低。《条例》实施后，源于天然有机质的含硫化合物嗅味贡献率由《条例》实施前的2.43%～17.20%（甲硫醚）升高至20.72%～45.69%，而且二甲基二硫醚和二甲基三硫醚成为较甲硫醚影响更大的嗅味物质，嗅味贡献率分别为9.28%～26.74% 和2.14%～11.42%，甲硫醚嗅味贡献率则降为3.80%～7.29%。烯烃类的嗅味贡献率也由0.36%～3.11% 升高为4.11%～27.90%，嗅味影响物质由α-蒎烯、β-蒎烯和柠檬烯变为以柠檬烯（3.50%～26.58%）为主。芳香族化合物的嗅味影响则由0.69%～54.08% 降至0.65%～12.64%，主要嗅味贡献物质为甲苯、乙苯和间二甲苯。

2.3 恶臭物质对大气臭氧生成潜势的影响对比

从对臭氧生成潜势的贡献率来看，各点位的主要臭氧生成前体物类别在《条例》实施前后也存在较大差异，如图5 所示。《条例》实施前，主要源于塑料袋、泡沫塑料、杀虫剂、灭菌剂等人工合成物质挥发或降解的芳香族化合物［16］在堆肥厂各个点位成为臭氧污染的主要前体物，尤其卸料车间、二次发酵车间和厂界的芳香族化合物臭氧生成潜势贡献率高达57.90%～75.84%。对于一次发酵车间，由于塑料、织物、玻璃和金属等杂质的存在（表1），造成有机质局部缺氧甚至厌氧代谢释放大量醇类（主要为乙醇和正/异丙醇）和酸酯类（主要为乙酸），如图6 所示，因而芳香族化合物的臭氧生成潜势贡献率有一定降低（21.80%）。

图5 厨余垃圾堆肥厂不同点位2019 年和2021 年恶臭的臭氧生成潜势贡献对比Figure 5 Comparison of ozone formation potential contribution rate of odors at different locations of the food waste composting plant in 2019 and 2021

图6 厨余垃圾堆肥厂不同点位2019 年和2021 年各类恶臭物质的臭氧生成潜势贡献对比Figure 6 Comparison of ozone formation potential contribution rate of various kinds of odorous pollutants at different locations of the food waste composting plant in 2019 and 2021

《条例》实施后，芳香族化合物对臭氧生成潜势的贡献率降为3.59%～57.70%，此时的芳香族化合物推测主要源于厨余垃圾经高温烹炸后的脂类物质挥发和微生物代谢产物的释放［17］。相应地，含氧化合物成为臭氧污染的主要前体物，由《条例》 实施前的21.55%～56.67% 升高为28.96%～88.28%，其中主要是醇类和醛酮类物质的臭氧生成潜势贡献率提高，分别为11.20%～74.20% 和12.90%～18.45%， 而 酸 酯 类 贡 献 率 由 1.84%～17.30%下降为0.85%～1.27%。

在具体的物质组成方面，含氧化合物乙醇和2-丁酮取代丙酮、甲基异丁酮、乙酸乙酯和乙酸成为《条例》实施后主要的臭氧污染前体物。木本植物、果蔬来源的萜烯［17，28］（包括α-蒎烯、β-蒎烯和柠檬烯）和异戊二烯取代烷烃成为3 个工艺单元臭氧污染的重要前体物之一（臭氧生成潜势贡献率7.53%～31.40%），尤其是卸料车间和一次发酵车间（臭氧生成潜势贡献率分别为24.70%和31.40%）。

综上，《条例》实施促成厨余垃圾堆肥厂恶臭的臭氧污染贡献物质类别发生了明显转变，由有毒的芳香族化合物向植物、果蔬来源的含氧化合物（乙醇和2-丁酮）和萜烯类物质转变，预期对人群健康和环境的负面影响亦有一定程度降低。

3 结论

围绕《条例》实施前后的厨余垃圾物理组成变化，本研究对北京市某厨余垃圾堆肥厂夏季的恶臭相对组成开展对比调查，得出如下结论：

1）《条例》实施显著影响厨余垃圾堆肥厂各点位的恶臭物质相对组成及比例。含氧化合物质量占比由《条例》实施前的48.12%～72.20% 增长为64.22%～92.65%，臭氧生成潜势贡献率由21.55%～56.67%增长为28.96%～88.28%，但嗅味贡献率由于含硫化合物的释放增加有所降低（33.90%～66.31%）。主要的物质由醇（主要为乙醇、正/异丙醇）、酮（主要为丙酮、丁酮）、乙醛、乙酸和乙酸酯（主要为乙酸乙酯和乙酸正丙酯）变为醇（主要为乙醇）、乙酸乙酯和源于厨余垃圾中的水果类废物的香气物质2-丁酮和正己醛。

2）《条例》实施后，主要源于其他垃圾的芳香族化合物质量占比由9.94%～28.87% 降为1.16%～12.13%，尤其一类致癌物苯的释放减少使芳香族化合物总的致癌毒性降低。嗅味影响贡献由0.69%～54.08%降为0.65%～12.64%，臭氧生成潜势贡献也由21.80%～75.84%降为3.59%～57.70%。

3）《条例》实施后，蛋白质源含硫化合物（甲硫醚、二甲基二硫醚和二甲基三硫醚）和植物、果蔬来源的萜烯（柠檬烯、α-蒎烯和β-蒎烯）的释放增加，两类物质的质量占比分别由0.25%～0.39% 和 1.17%～3.16% 升 高 为 0.56%～43.54% 和2.35%～9.58%，两类物质的嗅味贡献率也分别由2.43%～17.20% 和0.36%～3.11% 升高为20.72%～45.69%和4.11%～27.90%。