石墨消解原子荧光光谱法测定工作场所空气中的二氧化锡

杨 倩

（1.中钢集团马鞍山矿山研究总院股份有限公司；2.金属矿山安全与健康国家重点实验室；3.华唯金属矿产资源高效循环利用国家工程研究中心有限公司；4.国家冶金工业铁精矿质量监督检测中心）

人体吸入过量的二氧化锡烟尘会刺激眼部、咽喉及呼吸系统，长期（15～20 a）吸入二氧化锡的人会患尘埃沉着症，即锡尘肺，严重威胁工作人员的健康，所以涉二氧化锡的工作场所二氧化锡的测定非常必要。

目前，空气中二氧化锡的测定方法主要有火焰原子吸收光谱法［1-3］、分光光度法［4］、电感耦合等离子体发射光谱法［5］等。但是上述方法各有各的缺点，大多前处理操作繁琐，干扰性强，检出限高，灵敏度低，很难满足现今实际样品的检测需求。石墨消解氢化物发生原子荧光光谱法测定工作场所空气中二氧化锡的抗干扰性强，方法灵敏度、检出限、准确度均有明显优势，且现行国家标准（GB/T 300.26—2017）为分光光度法和火焰原子吸收法［6］，同样操作复杂，重现性差，而采用氢化物发生原子荧光光谱法对检测质量和效率均有提高。试验对条件进行了优化，进一步提高了测定的准确性、灵敏度、可操作性和环保性。

1 仪器、设备和试剂

1.1 主要仪器与设备

主要仪器与设备包括微孔滤膜（孔径0.8 μm）、大采样夹、滤料（直径37～40 mm、25 mm）、空气采样器（流量0～2 L/min、0～10 L/min）、AFS-9330 型双光道原子荧光光度计、石墨消解仪、锡空心阴极灯。

1.2 试 剂

试验用试剂硫酸、硝酸、盐酸均为优级纯试剂，用水为去离子水，锡标准溶液为100 mg/L（中国计量科学研究院，编号：GBW（E）080546）、质控样品为滤膜锡质量控制样品（中国安全生产科学研究院，编号：AK-QC211-1/AK-QC211-2，批号20220301，有效期至2024 年3 月20 日）、10 g/L 硼氢化钾+5 g/L 氢氧化钾溶液、10%硫脲-抗坏血酸。

2 试验原理与方法

2.1 试验原理

用大气采样器采集工作场所空气中的二氧化锡，用盐酸、硝酸混合消解液浸提消解，经过氧化作用锡转化为四价，硼氢化钾还原为锡的氢化物，在锡空心阴极灯的作用下基态锡原子受到激发，从激发态到高能态，当回到基态时，发射出特征波长的荧光，其荧光值与锡含量成正比，通过标准曲线外标法进行定量。

2.2 试验方法

2.2.1 空白试验

将放有滤膜的采样夹带到采样点，除不接通大气采样器外，其余程序均与样品相同，为空白对照样品，全程序空白和试样一起处理测定。

解析：先根据氧化剂和还原剂的质量比求物质的量比,再由物质的量比求化学计量数比,最后按照氧化剂得电子总数与还原剂失电子总数推导X中氯元素的价态。

2.2.2 样品处理

戴手套将滤膜尘面朝里2 次对折成扇形，放入50 mL 的具塞比色管中，加入5.0 mL 盐酸、0.5 mL 硝酸，放入石墨消解仪里，以120 ℃加热消解至0.5 mL，取下冷却至室温，加入去离子水至20 mL，加入10%硫脲-抗坏血酸2.5 mL，用水定容至25.0 mL，摇匀供测定。若样品液的锡浓度超过测定范围，可用盐酸溶液稀释后测定，计算时乘以稀释倍数。

2.2.3 标准曲线的制作

将100 mg/L 锡标准溶液稀释成1.0 μg/mL 的锡二级标准溶液，准确吸取10.0 mL 于100 mL 的容量瓶中，加入10%的硫脲-抗坏血酸10 mL，加入4 mL 盐酸用水定容，摇匀，待用（溶液锡浓度为100 μg/L）。通过仪器自动配制标准曲线功能将锡的浓度配制为0、5.00、10.00、20.00、40.00、80.00、100.00 μg/L。以荧光强度为纵坐标，浓度为横坐标绘制标准曲线，制作线性回归方程。锡标准曲线特征数据见表1，回归方程为I=26.769 1C-0.455 6，相关系数为0.999 9。

2.2.4 仪器工作条件

光电倍增管负高压270 V、灯电流75 mA、载气流量400 mL/min、屏蔽气流量800 mL/min、测量方式为标准曲线法、读数方式为峰面积、读数时间10 s、读数延长时间0.5 s。

2.2.5 样品测定

与测定标准曲线的仪器条件相同，同步测定样品及全程序空白，测得荧光值后，仪器由标准曲线计算锡浓度，再换算为二氧化锡浓度，如样品测定值超出标准曲线，需稀释后测定。

3 试验结果与讨论

3.1 消解液的选择

消解液的选择试验选择6种消解液，消解温度为120 ℃，对滤膜中的锡进行消解，空白滤膜锡加入值为80 μg/张，试验结果见表2。

由表2 并结合试验过程可知，盐酸5 mL 和盐酸5 mL+硝酸0.5 mL 消解液回收率最高，但盐酸5 mL 消解后溶液浑浊，需要过滤；盐酸5 mL+硝酸0.5 mL 消解后溶液澄清。硝酸5 mL、王水5 mL、硝酸5 mL+硫酸0.5 mL 消解效果不佳。硝酸5 mL+盐酸0.5 mL 消解后瓶底有白色沉淀，回收率极低。因此，后续试验选择盐酸5 mL+硝酸0.5 mL为消解液。

3.2 消解温度的选择

消解温度的选择试验固定消解液为盐酸5 mL+硝酸0.5 mL，对滤膜中的锡进行消解，空白滤膜锡加入值为80 μg/张，试验结果见表3。

由表3 可知，随着消解温度的升高，回收率先上升后下降，高点在150 ℃时，因此，确定后续试验的消解温度为150 ℃。

3.3 负高压的选择

负高压的选择试验固定消解液为盐酸5 mL+硝酸0.5 mL，消解温度为150 ℃，对滤膜中的锡进行消解，空白滤膜锡加入值为80 μg/张。试验结果表明，随着光电倍增管负高压的增加，锡的荧光强度随之增加，背景值也相应增大。负高压过高会降低空心阴极灯的使用寿命，在满足灵敏度的基础上，选择背景值相对较小的负高压。后续试验选择负高压为270 V。

3.4 灯电流的选择

灯电流的选择试验固定消解液为盐酸5 mL+硝酸0.5 mL，消解温度为150 ℃，对滤膜中的锡进行消解，空白滤膜锡加入值为80 μg/张，负高压为270 V。试验结果表明，随着灯电流的增大，锡的荧光强度增强，背景值也相应增大，而灯电流太大使得荧光强度过高，信号值不稳定，测定精密度降低，考虑到锡测定的灵敏度、精密度和空心阴极灯的寿命等因素，选择灯电流为75 mA。

3.5 硼氢化钾浓度的选择

硼氢化钾浓度的选择试验固定消解液为盐酸5 mL+硝酸0.5 mL，消解温度为150 ℃，对滤膜中的锡进行消解，空白滤膜锡加入值为80 μg/张，负高压为270 V，灯电流为75 mA，试验结果见表4。

由表4 可知，随着硼氢化钾浓度的增大，锡的荧光强度先增强后减弱。综合考虑，后续试验选用浓度为1.0%的硼氢化钾溶液。

3.6 检出限

检出限按文献［7］的方法获得，试验结果见表5。

3.7 精密度试验

试验对空白滤膜加入高、中、低浓度的锡，平行测定6次，计算相对标准偏差，结果见表6。

3.8 准确度试验

按最优试验条件对安科院滤膜锡质控样品进行测定，并计算相对误差，结果见表7。

4 结论

试验建立了氢化物发生原子荧光光谱法测定作业场所空气中锡含量的方法，并对原子荧光仪器条件负高压、灯电流、消解液的选择、消解温度及还原剂用量进行了优化。通过条件优化，试验进行了精密度测定，相对标准偏差RSD为0.97%～1.96%，并测定了中国安全生产科学研究院质量控制样品中锡的含量，测定值在其不确定度范围内，精密度、准确度均符合要求，本方法测定工作场所中二氧化锡检出限低、精密度、准确度及稳定性良好，且方法操作简便、快速，适用于工作场所中二氧化锡的日常检测工作。