氧化铝吸附氟化氢的过程及产物结构研究概述

谭雅婕 ,胡宪伟 ,杨酉坚 ,刘爱民 ,石忠宁 ,王兆文

(1.东北大学 冶金学院,辽宁 沈阳 110819;2.多金属共生矿生态化冶金教育部重点实验室,辽宁 沈阳 110819)

铝电解槽工作时会产生大量烟气,烟气成分复杂,主要包括HF、SO2、CO2等气态物质,除此之外还夹杂着一些粉末状氧化铝、氟化铝和冰晶石等固态物质[1-2]。其中HF 的回收最为重要,因为HF 对环境的影响极大,不仅会使植株死亡,还会对人体健康造成威胁[3-4];此外,氟化物的排放会导致电解槽平衡受到影响,槽内氟化物的逸出意味着要加入新的氟化物来维持电解过程的平稳运行,这就干扰了槽的热平衡。

电解槽排放的HF 来源主要有2 种:①氟化物基电解质与水电解产生,水可能是氧化铝的结合水或是阳极中的碳氢化合物燃烧产生的水[5],这种氟化氢通常被称为一次氟化氢;②由电解质挥发到空中的氟化物水解产生,这种氟化氢被称为二次氟化氢,该过程受环境湿度影响很大[6-7]。

由于氧化铝表面积大,吸附力强,故工业上常使用氧化铝来回收电解槽逸出的含氟烟气,吸附前的氧化铝被称为一次氧化铝,吸附后的氧化铝称为二次氧化铝,也叫做载氟氧化铝。氧化铝吸附HF 的过程和最终形成的二次氧化铝的结构尚未有明确的定论。另外,氧化铝亲水性强、表面积大,其表面的Al3+、O2-的配位数低于位于氧化铝内部的离子配位数,因而氧化铝表面存在空位,所以氧化铝表面容易携带水分子或者是水分子解离出的羟基,这些吸附水及羟基可能占据了氧化铝表面的吸附位,而许多实验也表明这种吸附对氟化氢的吸附有正面的促进作用[8]。

本文从实验研究氧化铝吸附氟化氢的过程和计算模拟吸附过程2 个方面综述了近年来对氧化铝吸附HF 产物结构的研究结果。总结了不同模型的共性并分析了两者的差异,简要展望了未来研究的方向。

1 吸附实验研究进展

研究者通过进行吸附实验来间接推断HF 在氧化铝表面上被吸附而形成的结构。对于吸附结构,研究者普遍认为在氧化铝吸附HF 的过程中氧化铝表面吸附了多层HF 分子,但关于HF 在氧化铝表面被吸附的成键情况却有不同的看法,进而形成了两种不同的模型。一个模型认为F 直接吸附在Al 上,形成了Al—F 键,即Lamb 模型;另一个模型认为F吸附在氧化铝的表面羟基或结合水上,形成了O—H…F 氢键,即双分子层模型。

1.1 Lamb 模型

Lamb 模型认为氧化铝表面的Al 与F 直接形成Al—F 键。

Cochran 等[9]用氧化铝对HF 进行吸附,对反应装置进出的气流进行等速取样分析。认为Al2O3与HF 会发生式(1)所示的反应。正反应在127 ℃以下发生,逆反应在977 ℃以上发生。

Cochran 等还测定了120 ℃下氧化铝对HF 的吸附等温线,认为氧化铝吸附氟化氢的过程为化学吸附。此外,当HF 分压较高时也存在物理吸附。

Lamb[10]继续了氧化铝对氟化氢吸附的研究,测定了不同温度下HF 气体经氧化铝吸附后的体积和压强,绘制并分析了吸附等温线,发现等温线符合朗缪尔方程的线性形式,见式(2)。

式中:P为吸附质压强(HF 分压),atm(标准大气压);V为吸附量,cm3;Vm为饱和吸附量,cm3;k为平衡吸附常数。

Lamb 通过分析,认为在平衡状态下氧化铝表面吸附了多层氟化氢,吸附过程包含以下几种方式。

1)最初是羟基与氟化氢发生反应,详见式(3)。所有的可反应羟基消耗殆尽,表明单层膜吸附的完成。

2)进一步的吸附可能是在已经吸附的氟原子和准备吸附的HF 分子之间形成氢键的过程,氢键的强度会随着离化学吸附层距离的增加而降低,所以吸附层数有限,其吸附反应如式(4)所示。

3)当有水存在时,也可能发生如式(5)所示的吸附。

实验结果表明,在干燥的环境中,氟化氢在氧化铝上的吸附可达到2～3 层,而在潮湿的气体中吸附层可达到4 层以上。即当水存在的时候,吸附得到了增强。这是因为在氟化氢的分子结构中引入水对氢键有增强效果[11-12]。

Dando[13]进一步分析了氧化铝吸附HF 的过程,研究了湿气中氧化铝对氟化氢的吸附,并对吸附后的氧化铝样品进行了热稳定性实验。实验结果表明,HF 气体首先会取代氧化铝表面的终端羟基,这个羟基来自氧化铝表面的吸附水,形成非桥联Al—F 键。多层吸附过程有2 种吸附方式:①HF 气体扩散到氧化铝晶格中,取代桥联位置的氧;②桥联氧与终端氟发生置换,并与水再次形成羟基继续吸附HF。两种方式也有可能共同发生,多步反应机制如图1 所示。

图1 HF 在冶金级氧化铝表面的吸附机制Fig.1 HF-smelter grade alumina reaction mechanism

Fischer 等[14]进行了氟化后的γ-氧化铝二维魔角旋转核磁共振测试,发现当氧化铝开始氟化时,F-通过取代氧化铝表面吸附水形成的羟基破坏桥接Al—O—Al 表面键,进而连接在氧化铝表面。氧化铝吸附HF 后会形成3 个不同的吸附结构,即Al(O5F)、Al(O4F2)和Al(O3F3),氧化铝吸附F-后大多形成Al(O3F3)结构。

Zhang 等[15]同样使用二维魔角旋转核磁共振对γ-氧化铝的氟化过程中各阶段的反应物进行了检测,发现在γ-氧化铝的氟化反应中氟优先取代氧化铝表面的碱性羟基。而且在较低的氟含量下,一个氟化物取代一个氧化铝羟基而不破坏Al—O—Al键;在高氟含量下,氟才开始取代酸性羟基,而且桥联的Al—O—Al 键在高氟化物负载下断裂。酸性羟基中氧的未成对p 电子形成p-π 共轭体系,致使氧上的电子云密度降低,氢有更大的活性,而碱性羟基则正好相反,氧上的电子云密度高,活性很低,这是2 种羟基的区别。

1.2 双分子层模型

双分子层模型认为氧化铝首先吸附水分子,HF分子与氧化铝表面吸附得到水分子形成氢键,而剩余没有形成氢键的水分子则可以使最开始吸附的HF 层更加稳定,并为进一步的HF 吸附提供一个表面,形成双分子层。或者是HF 吸附在氧化铝表面的羟基上,与其形成氢键。

Haverkamp 等[16]利用XPS 研究了HF 在氧化铝表面的吸附结构,认为水参与了氧化铝吸附HF 的过程,多层HF 分子与氧化铝表面的水分子相互结合形成氢键并连接在氧化铝表面。

Bavarez 等[17]使用核磁共振和红外光谱检测吸附有HF 的氧化铝,认为HF 并不是通过Al—F 键吸附在其表面,而是与氧化铝表面的水分子形成氢键。由于吸附剂表面的吸引力减弱,吸附在“四重层”形成后几乎停止,吸附结构如图2 所示。

图2 Bavarez 等提出的氧化铝表面水吸附HF 模型Fig.2 Models of the hydro-fluorinated alumina surface of Bavarez et al

Coyne 等[18]使用不同温度预热处理后的氧化铝对HF 进行吸附,比较了不同程度脱水后氧化铝的吸附能力,分析后认为Bavarez 等所提出的HF 吸附在氧化铝表面水的模型无法描述干燥气流中的氟化氢吸附。实验证明,在干燥环境中氧化铝也可以吸附氟化氢,因此吸附的初始层可能不是水分子;实验还表明表面羟基含量对氟化氢吸附量的影响更大,在吸附过程中起到桥梁作用的是表面羟基。因此Coyne 等认为HF 是直接与表面羟基形成氢键,并且在水存在的情况下形成多层结构,该结构如图3 所示。

图3 Coyne 提出的氧化铝表面羟基吸附HF 模型Fig.3 Models of the hydro-fluorinated alumina surface by Coyne

2 模拟计算研究氧化铝吸附氟化氢的进展

模拟计算研究氧化铝吸附氟化氢的重点在于建立合适的模型,研究者建立的氧化铝模型包括以下3 种:①单分子模型,包括单个氧化铝分子(Al2O3)及Al—O 或Al—OH 等单铝模型;②氧化铝的团簇模型,由4 个氧化铝分子共20 个原子组成的用以模拟实际氧化铝材料的笼状团簇模型;③氧化铝平板模型,该模型基于平移对称性,采用周期性边界来模拟氧化铝固体。

2.1 氧化铝分子对HF 的吸附模拟模型

Lamb 模型和双分子层模型的争论点在于HF在吸附过程中是如何在氧化铝表面成键的。Lamb模型认为HF 分子通过形成Al—F 键吸附在氧化铝表面,而双分子层模型认为HF 分子与水分子或羟基形成氢键吸附在氧化铝表面。但化学键的形成难以直接观测,故该争议未有定论。随着计算机技术的进步以及量子化学和相关泛函的快速发展,研究者通过使用Gaussian、CASTEP、VASP 等软件,基于密度泛函理论在原子层面对氧化铝吸附HF 的过程进行模拟,从而得到原子层面的吸附结构,但由于模型构建的原因,计算模拟的吸附过程大多没有考虑水在氧化铝吸附氟化氢中的影响。

Nastova 等[19]使用Gaussian98 软件包,基于B3LYP 和HF/6-31++G(d,p),研究了吡啶在γ-氧化铝以及氟化氧化铝上的吸附过程,分析了氧化铝的氟化过程即HF 在氧化铝表面的吸附行为以及HF 的吸附对γ-氧化铝的Lewis 位的影响。计算结果表明,HF 的吸附能够增加γ-氧化铝的表面酸度,这也说明了吸附过程中HF 是通过取代氧化铝表面的碱性羟基进行吸附的。

Padhye 等[20]使用Gaussian 软件包,基于Becke-Perdew(B-P)泛函/SVP,研究了氧化铝表面吸附的羟基和4 种含氟物质(F-,HF,CH3F 和CF4)之间的反应,以及HF 在4 种特定活性羟基(2 种末端羟基和2 种桥联羟基)上的吸附模型。计算结果表明,氧化铝表面最容易发生吸附的位置是末端羟基。在吸附反应中,Al—O 键断裂,HF 分子解离为F 和H,F 与断裂的Al—O 键中的Al 形成Al—F 键,H 与断裂下来的羟基形成H2O。

Tunega 等[21]使用Gaussian16 软件包,基于B3LYP/def2-TZVP,研究了氧化铝的活性Lewis 酸位点吸附含氟物质(HF、CH3F 和CF4)的反应过程。计算使用氧化铝对含氟物质进行模拟吸附,用于模拟吸附的铝配位层为4～6。计算结果表明,配位数越小的Al 越容易发生吸附,最容易吸附的含氟物质是HF 分子,CH3F 和CF4分解为HF 分子后再由氧化铝吸附;吸附过程是放热反应,放出的热量来源于HF 与氧化铝的反应热。

2.2 氧化铝团簇对HF 的吸附模拟模型

Lamb 模型与双分子层模型均着重模拟于单个或2 个氧化铝分子及其羟基的吸附,但实际上氧化铝不是由单个分子组成,简单的有限个分子无法准确模拟氧化铝,且不同数目分子的不同排列方式也会导致氧化铝的物理、化学性质发生变化。在原子或分子到大块材料的转变中,存在一个中间体——团簇[22-23],原子或分子可以慢慢成为团簇,团簇可以扩展为大块材料。团簇的存在使得可以从分子尺度研究大块材料,又避免了单个原子或分子无法准确描述实际物质的各种性质的缺点[24-25]。在氧化铝固体中,铝原子和氧原子有多种结合方式,所以氧化铝也包含多种晶型[26],如α-氧化铝、γ-氧化铝等。在诸多团簇结构中,具有D3d对称性的(Al2O3)4团簇则被认为是全局最优结构,这个结构为高度对称的笼状结构[27-28]。

Fang 等[29]使用Gaussian09 软件包,基于CCSD(T)/aug-cc-pVDZ 以及aug-cc-pV(D +d)Z,研究了γ-Al2O3的模型——Al8O12纳米团簇,即图5 所示的由4 个氧化铝分子构成的笼状团簇结构,认为这个由4 个氧化铝分子组成的笼状团簇结构是全局最优结构。Raphael 使用VSAP 软件,采用GGA-PW91泛函,研究了γ-Al2O3的团簇模型,认为γ-Al2O3的吸附反应活性来自团簇中的Lewis 酸性三配位Al,即图5 中成键数为3 的Al[29]。氧化铝的表面酸度越高,离子交换容量越高,表面电荷更正,也就意味着更好的氟化氢吸附能力[30]。而Al 配位数越小,越容易发生吸附[31],故氧化铝团簇表面最活跃的位点即Lewis 酸性三配位Al。此外,碱性双配位O(图5中成键数为2 的O)和Al 的共同作用也值得重视,因为Al 和O 能够形成Lewis 酸碱对,该酸碱对能够吸附N2。Wittbrodt 等[32]在α-Al2O3的(0001)晶面中,以及Roy 等[33]在γ-Al2O3的(110)和(100)晶面中都找到了Lewis 酸性三配位Al,因此认为一定程度上图4 所示结构可以用来模拟氧化铝[34]。研究者基于氧化铝团簇进行的吸附反应研究均采用该团簇结构进行模拟。

图4 (Al2O3)4笼状团簇结构Fig.4 Structure of (Al2O3)4 cage cluster

图5 氧化铝团簇从氟乙烷中“提取”氟化氢Fig.5 Alumina cluster extracts hydrogen fluoride from fluoroethane

Biswas 等[35]使用Gaussian09 软件,基于M06-2X/TZVP 及LANL2DZ(卤素原子),研究了Al8O12纳米团簇在从氟乙烷中将H 和F 脱去的脱除反应中所起的作用。研究发现,该团簇可以选择性脱除卤化氢,而且优先脱除氟化氢。以氟乙烷的选择性脱除为例[36],氧化铝团簇可以将氟和氢原子从氟乙烷上“提取”出来,留下乙烯分子,其反应终点结构如图5 所示。可以看出在最终结构中,氟原子吸附在Lewis 酸性三配位铝处,氢原子吸附在碱性双配位氧处,这也是氧化铝晶体表面最活跃的位点。

2.3 氧化铝平板对HF 的吸附模拟模型

虽然团簇模型一定程度上可以模拟材料的实际性质,且所涉及原子数量较少、容易计算,但涉及从晶体中取出一个团簇如何断键,即边界效应问题,这个问题解决起来比较麻烦,故有人采用周期性模型来表示实际材料,以部分推全局。氧化铝的周期性模型如图6 所示,研究者们普遍使用该结构模拟氧化铝的结构进行氟化氢吸附的研究。

图6 氧化铝的相构型图Fig.6 Bulk structure of Al2O3

张亚楠等[37]使用CASTEP 软件包,采用密度泛函理论广义梯度近似平面波赝势法结合周期平板模型,模拟了F-在γ-氧化铝的(110)晶面的吸附。发现F-稳定吸附在表面配位不饱和的Al 上,形成Al—F 键,F-得到了活化。由于O2-和F-的半径大小相差不多,所以二者容易发生配位置换反应,O2-可能取代Al—F 里的部分F-,最终形成Al—O—F结构。

Quan 等[38]使用VASP 软件,采用周期平板模型,研究模拟氟化氢在α-氧化铝(0001)晶面的吸附反应过程。发现吸附过程中HF 分子的H—F 键断裂,形成Al—F 键和O—H 键,符合化学吸附特征。研究还模拟了氧化铝吸附多个HF 分子的过程,发现HF 分子依次解离吸附在氧化铝表面,并没有形成多分子层。且当多个HF 分子离解吸附在α-Al2O3上,相邻的F 原子因为排斥作用而旋转,并形成O—H…F 氢键,由于氢键之间存在强烈的排斥作用,导致氧化铝吸附能力逐步降低。另外,该研究还表明潮湿的HF 气体比干燥的HF 气体更难吸附在氧化铝表面,因为水分子更容易吸附在氧化铝表面形成Al—O 键,干扰HF 分子的吸附。

3 结论与展望

本文综述了近年来国内外研究者对氧化铝吸附氟化氢过程及产物结构的研究结果。研究者通过实验结果间接推断提出了2 个吸附模型:①HF 通过Al—F 键吸附在氧化铝表面的Lamb 模型;②HF 吸附在氧化铝表面的羟基或水分子上的双分子层模型。

研究者还从原子层面上对吸附结构进行模拟计算研究,认为HF 通过取代羟基吸附在氧化铝表面,吸附过程中氧化铝的表面酸度逐渐增加。该吸附模型认为,吸附过程中F 与Al 成键,其中Al 是氧化铝的Lewis 酸性位,为配位不饱和位置,多个HF 分子是单层吸附在氧化铝表面而不是形成多分子层。Lamb 模型和计算模拟都认同Al—F 成键,尚未开展双分子层模型方面的计算研究。实验研究得到的吸附结构和计算模拟得到的结构的不同点在于实验研究得到的模型对于氧化铝的结构处理比较简单,仅仅是简单的Al 原子连接几个O 原子,而后续的计算模拟修正了这一点,研究者的计算模拟方面比较关注氧化铝结构对吸附的影响,这也符合在实际生产中对用于吸附氟化氢烟气的氧化铝晶型有要求的事实。结合前人的研究结果,认为对于氧化铝吸附氟化氢过程及产物结构的研究应注重以下几个方面的内容。

1)目前的研究结果普遍认为HF 吸附在Al 原子或是Al 原子的表面羟基上,但是计算模拟方面的研究大多没有考虑羟基对HF 吸附的影响,本文认为后续研究中应重点关注该位点,并在氧化铝表面引入羟基,研究其对吸附的影响。

2)研究者普遍认为HF 分子中的F 原子吸附在Al 原子上,而H 原子有可能连接在F 原子上,与其他HF 分子相连形成多层吸附,或者HF 解离后吸附在氧化铝的O 原子上。本文认为后续研究应将重点放在HF 的解离吸附及H 原子的吸附行为上。

3)研究者普遍认为水的存在对氧化铝的吸附影响极大,因为实验表明潮湿环境能增大HF 的吸附量。但氧化铝表面的吸附位点是有限的,如果先吸附水分子,会对HF 的吸附造成阻碍,本文认为后续研究重点应放在氧化铝吸附水与HF 的顺序以及氧化铝的吸附水是否对HF 的吸附造成影响方面。