聚苯胺/炭黑导电浆料制备及电学性能研究

马重重，石大为，宋智超

（内蒙古工业大学 轻工与纺织学院，内蒙古 呼和浩特010080 ）

导电聚合物聚苯胺（PANI）是一种拥有特殊结构的有机高分子材料，具有易得的原料、简单的合成工艺、良好的导电性和环境稳定性等优点[1]。由于这些特性，PANI 广泛应用于智能可穿戴、柔性传感器、压力传感器、抗静电、电磁屏蔽等领域[2-4]。

炭黑（CB）是一种常见的碳材料，炭黑在轮胎、塑料、涂料和印刷油墨等领域有广泛应用[5]。易得的原料、优良的导电性能和低成本等优点使其成为产业用途最多的碳材料之一。然而，炭黑颗粒的直径较小，比表面积大，表面自由能较高，因而易发生聚集，导致分散性较差。在制备导电材料时，炭黑分散到基体中容易发生团聚，直接影响其导电性能[6]。因此，提高炭黑在基体中的分散性显得尤为重要。将炭黑与PANI 导电材料进行复合，使得两者相互配合、相互影响，可以改进两者的不足，提高导电复合材料的性能[7-8]。

本研究采用原位聚合法，在苯胺酸性体系中引入炭黑，并在过硫酸铵氧化剂的催化下，使聚苯胺在炭黑表面发生沉积聚合，制备出聚苯胺/炭黑（PANI/CB）复合粒子，以提高聚苯胺的导电性。通过机械分散搅拌的方式，将PANI/CB 复合粒子均匀分散到水性聚氨酯（WPU）基体中，制备CB/WPU 和PANI/CB/WPU 导电浆料。采用扫描电镜（SEM）、傅里叶红外光谱（FTIR）和热重分析仪（TG）对复合前后的CB 进行表征。随后，将浆料通过丝网印刷技术应用到麻织物上，在烘干后，使用四探电阻测试仪对印制后的麻织物进行电学性能测试，为制备导电织物提供了思路。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

水性聚氨酯（WPU），流平剂，消泡剂（工业级，安徽安大华泰新材料有限公司）；炭黑（CB）（工业级，赛博电化学材料网）；苯胺、盐酸（HCl）（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、过硫酸铵（APS）（化学纯，国药集团化学试剂有限公司）；去离子水（实验室自制）；120 目丝网框（大白菜丝印器材总店）；刮刀（大白菜丝印器材总店）。

1.2 实验方法

1.2.1 改性聚苯胺导电粒子的制备

将0.3mol 的苯胺溶液置于100mL（1mol/L）的盐酸中，磁力搅拌15min 后，记为溶液A；称取0.3mol 的过硫酸铵置于100mL 去离子水中，磁力搅拌使其完全溶解，记为溶液B；称取3g 导电炭黑，在磁力搅拌下缓慢加入溶液A 中，并加入0.23g 十二烷基苯磺酸钠表面活性剂，搅拌20min 后，用滴液漏斗在15 min 内将溶液B 缓慢滴加到溶液A 中，在室温下经磁力搅拌3h后，静置12h，使其充分反应。将其所得到的产物使用真空抽滤装置滤出反应后的固体，并放置在烘箱中于60℃下干燥8h，取出样品研磨后即可得到PANI/CB 导电粒子。

1.2.2 改性聚苯胺导电浆料的制备

将一定比例的CB 和PANI/CB，按表1 配比配置，分别置于一定质量的WPU 中，加入流平剂和消泡剂后，在40℃温度下搅拌5h，挥发一定水分，得到CB/WPU 和PANI/CB/PANI 导电浆料。

表1 导电浆料配比

1.2.3 改性聚苯胺导电浆料印制麻织物

将亚麻针织物裁剪成10cm×30cm 的长方形，平铺在120 目丝网框上，然后将CB/WPU 和PANI/CB/PANI导电浆料从丝网框的一端倒入，用橡胶刮刀（与丝网框夹角约60°）将导电浆料均匀地刮涂到针织物上，每片针织物刮涂3 遍，最后将针织物放入60℃的烘箱中干燥15min，制得印刷后的麻织物。

1.3 性能测试

1.3.1 SEM 测试

将CB、PANI/CB 导电粒子分散在去离子水中，通过超声波使其均匀分布，然后利用捷克TESCAN MIRA LMS 型扫描电镜（SEM）扫描分散液中的粒子，观测其外形结构。

1.3.2 FTIR 测试

采用美国Thermo Scientific Nicolet iS20 型傅里叶变换红外光谱仪，用溴化钾压片法制备CB、PANI/CB导电粒子的红外光谱样品，通过红外光谱仪测定其分子结构和化学键，根据红外光谱图中的吸收峰的位置和强度，判断样品是否成功改性。

1.3.3 热重分析（TG）

采用日本Rigaku 型仪器在N2氛围下，以10 ℃/min 的速率将样品从40℃升温至650℃，测试CB、PANI-CB 导电粒子的热稳定性。

1.3.4 XRD 测试

将CB、PANI/CB 导电粒子压制成薄片，用玻璃片覆盖，然后用德国BrukerD8 型X 射线衍射仪对其进行XRD 测试，根据标准图谱，确定粒子的组成和晶体结构。

1.3.5 复合前后导电粒子的电学性能测试

将干燥后的CB、PANI/CB 导电粒子，放入压片机，设置压强为30.09MPa,压片直径为1cm，之后用四探针电阻测试仪进行电阻率测试，分析改性前后CB 的电阻率变化情况，电阻率（Ω·cm），电导率（S/cm）。

1.3.6 CB/WPU、PANI/CB/WPU 导电复合材料电学测试

将干燥后的导电复合材料使用晶格M3 手持四探针电阻测试仪进行表面电阻率测试，分析不同填料浓度对复合材料导电性的影响。

2 结果与讨论

2.1 聚苯胺改性前后形貌分析

2.1.1 SEM 分析

图1 为CB 与PANI/CB 的SEM 图，可以看出未聚合PANI 的CB 粒子间团聚非常严重，整体呈蓬松状，且分散状态不一，杂乱无序，聚集形状不一，这是由于CB 粒子表面的能量和范德华力的作用，使CB 粒子倾向于聚集成团[9-10]。图1（a）（b）与图1（c）（d）CB 粒子与PANI/CB 粒子进行对比，PANI/CB 粒子较CB 更疏松，PANI/CB 粒子形态是较为规则的球形，粒子的尺寸明显增大。CB 表面覆盖了大量的PANI，导致CB 的尺寸增加，减少了CB 粒子间的接触可能性，从而降低了其团聚现象，另外，PANI 的存在也抑制了CB 粒子在分散后再次团聚，改善了CB 粒子的分散性能，PANI 和CB 的相互作用使得单一材料的分散不均得到了改善。

图1 聚苯胺改性前后SEM 图

2.1.2 FTIR 分析

如图2 所示，可以看出在3430cm-1附近的吸收峰和1620cm-1处的吸收峰，分别对应于CB 中的-OH和-C=C-振动峰，这为官能团为聚合PANI 提供了反应位点。与未改性的CB 相比，PANI/CB 导电粒子在806cm-1附近出现了苯环的C-H 的振动峰，在1128cm-1附近出现了醌式结构N-Q-N 中醌环的特征吸收峰[11]，在1307cm-1附近出现了与苯环相连的C-N 吸收峰[12]，在1566cm-1附近出现了醌式结构的C-C 伸缩振动吸收峰，在1490cm-1附近出现了苯环的结构吸收峰[13]。对聚合前后的傅里叶红外光谱进行分析后认为PANI 成功地聚合到了CB 表面，且生成的聚苯胺分子链中存在醌式与苯式结构，即为中间氧化态聚苯胺，此为可导电聚苯胺。此外，CB 和PANI 芳香环之间还存在π–π 堆积。这些相互作用不仅可以稳定复合材料的结构，还可以改善PANI 主链的构象，有助于将双极子转移到极子并促使极子去定域化。

图2 CB 和PANI/CB 的傅里叶红外光谱图

2.1.3 热重分析（TG）

CB 和PANI/CB 的热重分析图如图3 所示，可以看出CB 在40～650℃的温度范围内基本上没有发生重量损失。从PANI/CB 导电粒子的失重曲线可以看出，在40～250℃范围内，PANI/CB 导电粒子发生了第一个失重阶段，这一阶段的失重主要是由于PANI/CB 中的游离水分和低聚物的挥发所致，占总失重的5%左右。在300～400℃范围内，样品的失重速度较慢，主要的失重从400℃开始，样品的失重速度急速上升，到650℃左右失重约为40%。分析指出，失重速度较慢的阶段主要是由于样品中的低聚物和没有与CB 结合的PANI 引起的热失重。随着温度的提高，CB 表面的PANI 骨架链也开始发生结构损伤，使得样品的重量下降速度急剧增加[14]，PANI/CB 样品的总失重约为40%。

图3 CB 和PANI/CB 的热重分析图

2.1.4 XRD 测试

如图4 所示，CB 粒子在25.1°处显示出的强烈的峰和在43.2°处的弱峰，表明CB 粒子具有结晶结构。PANI/CB 粒子在2θ=25.4°处的衍射峰，是PANI 链周期性垂直排列的结果[15]，聚苯胺链的结构特点在于其空间中呈现出一定的弯曲，导致聚苯胺链在垂直方向上有一定的周期性变化[16]。此外，在2θ=43.2°处出现的CB 粒子的峰，表明炭黑粒子被封装到了PANI 中，CB附着到PANI 表面后，其晶体结构没有变化[17]。

图4 CB 和PANI/CB 的X 射线衍射图

2.2 电学性能分析

2.2.1 炭黑、聚苯胺/炭黑导电粒子的电学性能测试

CB 和PANI/CB 经粉末压片机压制成圆片，施加压力为30.09 MPa，压实密度为0.909 g/cm3。随后，使用四探针电阻测试仪测量压片的电阻率，并记录PANI、CB 和PANI/CB 的体积电阻率和电导率数据如表2 所示。数据表明，PANI 的电阻率和电导率分别为0.106Ω·cm、9.433 S/cm，PANI/CB 的电阻率和电导率分别为0.073Ω·cm、13.625S/cm，CB 的电导率和电阻率分别为0.033Ω·cm、30.212 S/cm。在PANI 聚合在CB 表面后，PANI/CB 导电粒子相比PANI 粒子表现出更高的导电性。分析认为，CB 具有出色的导电性质，而PANI 聚合在CB 表面时，CB 的存在为电子提供了更多传输路径，从而增加了整体导电性。

表2 PANI、PANI/CB、CB 的体积电阻率和电导率表

2.2.2 炭黑/水性聚氨酯/麻织物、聚苯胺/炭黑/水性聚氨酯/麻织物的电学测试

对印制干燥过后的麻织物，使用四探针进行电学性能测试。如表3 所示，可以看出，未经改性的CB 粒子由于表面的能量和范德华力的作用[18]，在添加到WPU中时发生团聚，导致CB/WPU 混合物的粘度急剧增大，无法分散，纯CB 在WPU 中的最大添加量只有5%，当CB 的添加量达到4%后，CB/WPU 复合材料的电阻率迅速下降。与此相比，经过PANI 聚合的PANI/CB 导电粒子表现出了良好的分散性。在填料质量分数为3%时，导电麻织物的电阻率达到了2.19×104Ω·cm。分析表明，此阶段导电填料相对较少，基体内尚未形成导电通道，导电行为是通过电子在电场作用下的跃迁产生的。当PANI/CB 导电粒子在WPU 中的填料质量分数增至7%时，复合材料的电阻率下降到了8.72×102Ω·cm，降低了一个数量级。在这一阶段，电阻率急剧减小，导电网络逐渐形成，这是由于PANI/CB 之间的距离逐渐减少，PANI/CB 粒子形成的微小团聚体之间能够相互接触，渗流阈值在这个阶段出现[19]。当PANI/CB 导电粒子在WPU 中的填料质量分数增至9%时，复合材料的电阻率缓慢下降至6.19×102Ω·cm。在这个阶段，电阻率几乎不随着PANI/CB 填料含量的增大而继续增大。分析认为，在导电网络形成后，PANI/CB 的填料增加只能在一定程度上增大导电网络的密度，电阻率的减少幅度有限。因此，可以认为PANI/CB/WPU 导电材料的渗流阈值所对应的区间为“4%～7%”。

表3 印制后麻织物的电阻率表

3 结语

本研究采用原位聚合法成功合成了导电聚合物聚苯胺（PANI）与炭黑（CB）复合粒子，这为提高聚苯胺导电性提供了新的途径。通过将CB 和PANI/CB 导电粒子均匀分散到水性聚氨酯（WPU）基体中，制备了CB/WPU 和PANI/CB/WPU 导电浆料，并通过丝网印刷技术应用于麻织物，制备出了导电麻织物。通过SEM、FTIR、TG 等多种表征手段对CB 和PANI/CB 进行了分析，结果表明PANI 成功聚合在CB 表面，形成了PANI/CB 复合粒子。电学性能测试结果显示，PANI/CB导电粒子相比未改性的PANI 表现出更好的导电性，相较于PANI 电阻率降低了一个数量级。在对印制过后的麻织物的电学测试中，发现在填料质量分数为7%时，导电麻织物的电阻率达到了6.19×102Ω·cm，表明PANI/CB 导电网络的形成改善了导电性能。通过对电学性能测试结果进行分析，确定了聚苯胺/炭黑/水性聚氨酯/麻织物印刷浆料的渗流阈值所对应的区间为“4%～7%”。这项研究为导电织物的制备提供了新的方法，通过优化材料结构提高了聚苯胺的电学性能，为其在智能可穿戴、柔性传感器等领域的应用提供了一定的支持。