便携式激光诱导击穿光谱仪测定土壤中重金属

马明俊 方 丽 赵南京 韩守炉 陈富强 时 晨

(1.中国科学院 合肥物质科学研究院 安徽光学精密机械研究所,环境光学与技术重点实验室,合肥 230031;2.中国科学技术大学,合肥 230026;3.安徽省环境光学监测技术重点实验室,合肥 230031;4.合肥学院 生物食品与环境学院,合肥 230601;5.安徽大学 物质科学与信息技术研究院,合肥 230601)

土壤是环境的重要组成部分,人类生产、生活离不开土壤。随着我国农业科技化的发展和人们生活水平的提高,土壤中营养及污染元素都成为越来越关注的对象。随着科技的发展,对检测准确度及检测时长的要求也逐渐提高。实验室离线分析方法准确度高,但样品处理复杂、耗时长,无法满足大批量样品检测需求,使得现场快速检测技术成为热门研究。激光诱导击穿光谱(Laser-induced breakdown spectroscopy,LIBS)以其检测速度快、可多元素同时检测、样品预处理简单等优点,成为土壤快速检测最具潜力的技术之一,其机理是将高能脉冲激光聚焦到样品表面,激发样品产生等离子体,收集并分析等离子体中原子或离子辐射产生的特征光谱,实现样品中不同元素定性和定量分析。近年来,LIBS技术在航天航空[1]、农业、冶金[2-4]、生物医药、考古、环境等众多领域被广泛研究与应用。受LIBS技术特性限制,检测准确度受基体效应影响较大,使其在定量检测方面仍处于持续发展中。在土壤成分检测方面,胡梦颖等[5]利用高压制样结合LIBS测定土壤中硅、铝、铁和钾元素,以土壤成分分析标准物质建立定标曲线,除个别元素外,该方法测定营养元素的精密度均在0.31%～4.2%,与认定值基本一致。何秀文等[6]用LIBS技术结合多元二次非线性回归模型检测土壤中铬元素,相对误差在10%以下。YI等[7]利用酸提取土壤中镉和铅元素,并富集于载玻片上,再通过LIBS检测,得到结合土壤样品提取的方法,得到土壤中镉和铅元素检测限分别为0.067和0.94 μg/g。BADDAY等[8]利用LIBS技术检测电站周边土壤中重金属污染,测得Ag、Cu、Cd、Cr、Hg、Mo、Ni、Pb 和Zn 的含量,检测结果与火焰原子吸收光谱(FAAS)法对比,证明LIBS结果可靠。

以上报道均基于土壤样品采集后在实验室完成检测,目前,便携式LIBS设备在煤、矿、冶金等方面已有应用报道[8],但在土壤LIBS检测方面的报道还较少[9]。本文针对土壤现场快速检测的应用需求,研制了便携式土壤元素LIBS检测仪,从信号的高灵敏获取、信号稳定性、设备便携化、光谱定量反演算法方面开展了研究。对矿区周边土壤进行现场测试,与实验室标准方法对比,评估仪器现场检测性能。

1 实验部分

1.1 主要仪器

便携式土壤重金属检测仪是基于激光诱导击穿光谱(LIBS)技术自主研发,主要由检测主机和外置电源组成,如图1所示。仪器所用激发光源为半导体泵浦脉冲调Q激光(DPS-1064-BS),光谱探测器为AvaSpec-Mini4096CL,系统主要参数见表1。

表1 便携式土壤LIBS检测仪参数Table 1 Parameters of portable soil LIBS detector

图1 便携式土壤重金属LIBS检测仪Figure 1 Portable soil heavy metal LIBS detector.

针对仪器便携现场应用要求,主机中等离子体激发与光谱信号采集的光学传感单元设计为高度集成的一体化免调节机构,如图2所示,它具有结构稳定性高、使用操作简单、便于维护等特点。等离子体激发区域设计为半球中空腔,可约束等离子体,增强光谱信号。为提升现场复杂样品的等离子体激发效率,在半球中空腔中设计了火花放电对电极,可进一步增强光谱信号强度及稳定性。同时在光路中设计了气流通道,用于驱除光路上微尘对激光的散射影响,并保护光学系统免受微尘污染。

图2 一体化光学传感头Figure 2 All-in-one optical sensor.

为降低现场简单制样条件下样品不均匀性对检测结果的影响,设计了具有螺旋线型可控信号采集样品运行控制机构,如图3所示。该控制机构通过电机控制实现螺旋线型不重复激发样品,从而提高光谱数据采集可靠性。

图3 样品控制单元Figure 3 Sample control unit.

1.2 定标数据库

由于基质效应,LIBS信号和分析物浓度之间的最终关系取决于土壤样品的基质。事实上,土壤中的基质效应与构成土壤的主要元素的物理特性相关[10]。基质效应是影响LIBS定量的关键,针对这个问题采用了支持向量机回归(Support vactor regression,SVR)算法,构建了不同类型土壤的定标数据库。

土壤成分标准物质由河南标准物质研发中心提供,涵盖了黄潮土、暗棕壤、灰钙土、水稻土、沙化土、盐碱土、砖红壤、黄棕壤、黑土、栗钙土、黄土、矿区土壤及河流沉积物等64种土壤类型。以此为基础,采用标准加样法[11]向部分标准土壤中添加重金属混合标准溶液(BW1454),制成重金属含量梯度样品。另外,采集安徽亳州、阜阳及铜陵等地土壤样品,合计共835个土壤样品用于支持向量机回归算法。

用重金属元素光谱强度单变量信息评估定量分析性能,835个定标样品重金属浓度及光谱强度关系如图4所示,可以看出土壤中重金属元素Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn光谱强度随浓度均呈非线性变化,难以建立定标曲线。可见不同土壤类型,基质差异导致单变量分析结果误差很大。

图4 定标土壤重金属光谱强度随浓度变化关系Figure 4 Variation of spectral intensity of heavy metals in soil with concentration.

采用支持向量机回归模型对土壤重金属元素含量进行定量反演,835个定标样品采用SPXY(Sample set partitioning based on jointx-ydistance)算法按照4∶1的比例进行训练集与预测集划分,基于网格搜索法、遗传算法和粒子群法对惩罚系数、核参数和不敏感损失函数宽度进行参数寻优建立了回归算法模型,如图5所示,6种元素的训练确定系数R2T(Coefficients of determination of the train)均在0.99以上,预测确定系数R2P(Coefficients of determination of the prediction)均在0.97以上。

图5 土壤样品支持向量机回归结果Figure 5 Support vector machine regression results of soil samples.

1.3 样品准备

仪器在某矿坑、尾矿库及周边农田进行了现场采样检测,土壤采样点布设参照《土壤环境监测技术规范》(HJ/T 166—2004),采取系统随机布点方式,布点网格点与点之间的距离保持100～150 m,样品采集采用梅花点法混合样方式,样品采集表层0～20 cm。采集样品去除根茎与石块后用塑封袋包装,木槌敲击后用5 mm过孔尼龙筛过筛,再用便携快速压片机制成土壤待测样片,如图6所示。图6(a)为自主设计的一体集成压片模具,可实现现场土壤样品快速压片,并能保持检测样品的一致性。图6(b)为该模具在现场快速制作的土壤样品。

图6 制样模具及土壤样品Figure 6 Sample preparation mold and soil sample.

每个土壤样品用仪器进行现场检测,采集共计300个激光脉冲的等离子体光谱信号,1 min内即可完成一个样品的Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn 6种元素检测。将每30个光谱数据平均作为一个分析数据,一个样品共计10个分析数,现场共采集检测了52个样品,根据前述定标数据库直接反演,获得各种重金属元素现场检测浓度结果。现场检测的土壤样品塑封带回实验室采用电感耦合等离子体质谱(Inductively coupled plasma mass spectrometry,ICP-MS)法分析,分析结果用于仪器现场检测结果对比。

1.4 光谱数据稳定性

根据仪器的实际光谱响应,选择的六种重金属元素特征分析线分别为:Cd Ⅱ 214.441 nm、Cr Ⅰ 425.435 nm、Cu Ⅰ 327.396 nm、Ni Ⅰ 352.454 nm、Pb Ⅰ 405.781 nm、Zn Ⅱ 202.548 nm。从现场采集的52个样品中随机抽取三个样品,计算每个样品的10个分析数据的相对标准偏差(Relative standard deviation,RSD),光谱范围从200～445 nm,每个样品的全光谱范围对应的RSD值如图7所示。

图7 光谱信号稳定性Figure 7 Stability of the spectral signal.

图7中全光谱的RSD值分布区间在15%以内,其中6种重金属元素的RSD平均分别为Cd 8.63%、Cr 4.87%、Cu 5.98%、Ni 3.98%、Pb 5.54%、Zn 8.87%,6种元素光谱强度相对标准偏差平均值为6.3%。该数据表明通过一体化光学传感头和样品控制单元获得的现场光谱数据是稳定的。

2 结果与讨论

对所有检测结果,通过加密插值方法获得矿坑、尾矿库及周边农田中Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn 6种重金属的平面分布图如图8所示。由于仪器Cd检出限限制,仅在矿坑及尾矿库检出部分具有可信度的Cd含量值,其余5种元素的检测结果:Cr含量为49.90～101.14 μg/g,Cu含量为57.00～2 827.15 μg/g,Ni含量为20.92～62.74 μg/g,Pb含量为72.92～554.94 μg/g,Zn含量为106.01～3 744.04 μg/g。分析各种金属元素检测结果可知,矿坑及尾矿库区域含量明显较高,且Cu、Pb、Zn的含量显著高于其他三种元素,这与此区域主矿及伴生矿成分相吻合。

图8 矿坑、尾矿库及周边农田重金属分布Figure 8 Distribution of heavy metals in pits,tailings reservoirs and surrounding farmland.

现场采集检测的52个样品,用实验室ICP-MS仪器进行了分析。便携式LIBS土壤重金属检测仪与ICP-MS检测结果对比如图9所示。以皮尔逊相关系数r、相对误差RE(Relative error)评估仪器检测性能,如表2所示。6种元素的皮尔逊相关系数r处于0.850 1～0.982 9,表明便携式LIBS土壤重金属检测仪与ICP-MS检测结果之间具有较强的正相关性。Cd含量检测数据分布差异大,80.77%处于5 μg/g以下的低值区,从表2和Cd对比图9(右轴纵坐标表示相对误差RE)可以看出,仅30.77%的数据处于±30%相对误差区间以内,这表明由于仪器Cd检出限原因,现场检测准确度有待进一步提高。Cr、Cu、Ni、Pb、Zn 5种元素的LIBS现场检测值80%以上处于±30%相对误差区间以内。对比分析表明自主研发的便携土壤重金属LIBS检测仪现场检测结果与实验室ICP-MS检测结果之间具有较好的趋势相关性,80%以上处于±30%相对误差区间分布可以满足现场快速检测需求。

表2 检测结果性能评价Table 2 Performance evaluation of test results

图9 便携式LIBS与ICP-MS检测结果对比Figure 9 Comparison of portable LIBS and ICP-MS test results.

3 结论与展望

利用自主研发的便携式土壤LIBS检测仪对矿区52个土壤样品中重金属含量进行现场检测,将检测结果与实验室ICP-MS方法对比。对比结果表明,Cd的LIBS现场检测准确度还有待进一步提高,Cr、Cu、Ni、Pb、Zn 5种元素的LIBS现场检测值80%以上处于±30%相对误差区间以内,自主研制的便携式土壤LIBS检测仪总体检测性能良好,能够满足矿区土壤重金属含量的现场快速检测需要。通过后续对Cd现场检测性能的提升,该便携仪器在土壤重金属污染修复、重金属污染快速筛查以及污染事故应急检测等领域具有较好的应用前景。