电感耦合等离子体发射光谱法测定硬质合金中难熔金属铼量

菅豫梅，王 培，王 英

（自贡硬质合金有限责任公司技术部，四川 自贡 643011）

硬质合金主要由基体WC和粘结相Co金属组成，Co与硬质碳化物润湿性好而被用作硬质合金材料的粘结剂。但Co在高温条件下容易出现软化、氧化或高温腐蚀，使硬质合金材料在高温条件下易出现磨损而导致失效。为解决此难题，硬质合金物料中添加少量高温难熔金属，如铼，可与钴有良好的固溶强化作用，是提高硬质合金耐高温、耐氧化、耐腐蚀等性能的有效方法之一。目前，市场上已开始出现添加铼的硬质合金，其使用性能与常规硬质合金相比有一定提升。研发人员通过在硬质合金中添加少量的金属铼，开发了新牌号的硬质合金产品，提高了产品的性价比。文献报道铼的测定方法较多，主要有电感耦合等离子体质谱法［1-2］、电感耦合等离子体发射光谱法［3-5］、分光光度法［6-7］、比色法和催化极谱法［8-9］等，硬质合金中难熔金属铼的测试方法未查到文献报道。本试验采用氢氟酸-硝酸溶解样品，高纯钨基体匹配、标准工作曲线法测定硬质合金中铼量。方法相对标准偏差为1.07% ～2.63%，标准加入回收率为99.90% ～101.00%。方法简便快速，适用于生产分析。

1 试验部分

1.1 试剂与材料

1.氢氟酸（优级纯，40%）。

2.硝酸（优级纯，ρ＝1.42 g／mL）。

3.高纯钨粉（≥99.99%）。

4.铼国家标准溶液，浓度为1 000μg／mL（国家有色金属及电子材料分析测试中心、国标（北京）检验认证有限公司）。

5.高纯氩气（≥99.99%）。

6.聚四氟乙烯消解管（50 mL）。

7.聚丙烯容量瓶（100 mL）。

本方法所用水为三级纯水。

1.2 仪器

1.电子天平：感量d＝0.01 mg。

2.EHD36型电热消解仪。

3.美国热电iCAP6300型电感耦合等离子体发射光谱仪（配耐氢氟酸进样系统）。

1.3 试样分析步骤

将准确称量的试样置于聚四氟乙烯消解管中，测试样品加入2 mL氢氟酸和5 mL硝酸，置于180℃电热消解仪上溶解25 min，取下冷却。用水将溶液转入100 mL容量瓶中，定容，摇匀。于选定的仪器测定条件下，测定硬质合金及混合料试样溶液的发射强度，通过试液与标准工作曲线发射强度比较，计算出经空白校正后的元素的质量分数。

2 结果与讨论

2.1 氢氟酸用量试验

平行称三份添加铼的硬质合金粉末样品各0.200 0 g，加入不同量的氢氟酸，再分别加5.0 mL硝酸，在180℃电热消解仪上加热溶解20 min，取下冷却，溶解情况见表1。

表1 氢氟酸用量试验数据表

由表1可知，氢氟酸用量在1.0～3.0 mL，样品消解完全。本试验选2.0 mL为氢氟酸用量。

2.2 硝酸用量试验

平行称三份添加铼的硬质合金粉末样品各0.200 0 g，分别加入2.0 mL氢氟酸，再加入不同量的硝酸，在180℃电热消解仪上加热溶解20 min，取下冷却，溶解情况见表2。

表2 硝酸用量试验数据表

由表2可知，硝酸用量在2.0～8.0 mL，样品溶解完全。本试验选5.0 mL为硝酸用量。

2.3 溶解时间试验

平行称三份添加铼硬质合金粉末样品各0.200 0 g，加入2.0 mL氢氟酸，5.0 mL硝酸，在180℃电热消解仪上加热溶解不同时间，取下冷却，溶解情况见表3。

表3 溶解时间试验数据表

由表3可知，样品溶解时间在15～25 min，样品消解完全。本试验选20 min为样品溶解时间。

2.4 仪器工作参数及测量谱线选择试验

2.4.1 仪器工作参数选择

通过试验测试，铼元素的仪器工作参数按表4执行是可行的。

表4 仪器工作参数表

2.4.2 测量谱线选择试验

在ICP发射光谱仪上比较铼标准工作曲线溶液的不同谱线谱图，选择最佳的测试谱线，具体见表5。

表5 分析谱线试验表

比较表5，本试验选λ＝197.312 nm峰位作为铼的测试峰位。

2.5 干扰试验

2.5.1 高纯钨基体干扰试验

平行称三份不同量的高纯钨粉，定量加入铼标准溶液，按分析步骤操作，将溶解完全的高纯钨粉分别转入不同的容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，在0.100 0 g高纯钨配制的标准工作曲线上进行测定，结果见表6。

表6 高纯钨基体对铼测定干扰试验（λ＝197.312 nm）

由表6可知，高纯钨粉0.100 1 g时，与样品钨基体基本匹配，稀有金属铼实测结果与加入量偏差≤±1μg；高纯钨粉添加与样品钨基体偏差较大的0.050 g和0.150 g，稀有金属铼实测结果与加入量偏差均大于±5μg，说明样品中的钨基体对铼测试有干扰，定量标准曲线通过钨基体匹配，可减少高含量钨对铼测试的光谱干扰。

2.5.2 钛、钽、铌干扰试验

平行称1＃样品三份，按分析步骤操作，将溶解完全的样品分别转入不同的容量瓶中，按表7加入不同量的钛、钽、铌标准溶液，用水稀释至刻度，摇匀。

表7 钛、钽、铌干扰试验

由表7可知，含铼的合金样品中添加200～1 000μg钛、钽，100～500μg铌，对稀有金属铼的测定结果基本无影响。

2.6 标准工作曲线试验

1.平行称取与试样相匹配的高纯钨粉0.100 0 g四份，按分析步骤进行操作，将溶解完全的钨基体分别转入不同的容量瓶中，再分别加入不同量的标准溶液，用水稀释至刻度，摇匀，见表8。

表8 标准系列溶液中元素的浓度 μg／100 mL

2.仪器优化完成后，按表5和表8设置工作参数，由低到高测量标准系列溶液中各元素的发射强度，分别以测定元素的质量浓度为横坐标，分析线发射强度为纵坐标，绘制标准工作曲线，如图1所示。

图1 铼标准工作曲线

由图1可知，钨基体匹配制备的铼标准工作曲线线性相关系数大于0.999 9，说明硬质合金中铼定量测试线性好。

2.7 方法检测限和定量下限试验

按试验方法操作，采用标准工作曲线对方法检测限MDL进行测定，定量下限MQL为10倍的MDL，测定结果见表9。

表9 方法检测限和定量下限

由表9可知，仪器对铼的方法检测限＜1 μg／100 mL，仪器测试灵敏度高，能满足分析测试。

2.8 精密度试验

平行称1＃、2＃样品各8份，按分析步骤操作，精密度测试结果见表10。

表10 精密度测试数据表 %

由表10可知，本试验相对标准偏差小于3%，精密度能满足生产分析需要。

2.9 加标回收试验

平行称取1＃样品0.1 200 g两份，按表11定量加入元素标准溶液，并按分析步骤操作，进行加标回收试验，结果见表11。

表11 加标回收试验数据表

由表11可知，加标回收率为99.90% ～101.00%，准确性可满足生产分析需要。

3 结 论

1.本试验方法可以对硬质合金中难熔金属铼进行准确定量测试。

2.本试验采用氢氟酸-硝酸样品，高纯钨基体匹配、标准工作曲线法测定硬质合金中铼量。方法相对标准偏差为1.07% ～2.63%，标准加入回收率为99.90%～101.00%。方法简便快速，适用于生产分析。