基于预混滞止火焰合成的纳米SnO2气敏性能研究*

程 洋，郭 耸，汤振东，贡 颢

（南京理工大学 安全科学与工程学院，江苏 南京 210094）

0 引 言

乙烯（C2H4）是一种典型可燃气，被广泛应用于化工合成、农业等领域。然而它具有易燃、易爆的特点，因此，需要对其及时检测监控，以减少相关安全事故。金属氧化物半导体气体传感器是国内主要固态气体检测装置，具有成本低、生产方便等优点，应用十分广泛［1，2］。二氧化锡（SnO2）是一种常见金属氧化物半导体，禁带宽度为3.5～4.0 eV。当SnO2材料中出现氧空位，形成施主缺陷时，释放的自由电子使得SnO2的导电能力增强，表现出n 型半导体的性质［3］。但常用的SnO2存在灵敏度较低，响应速度较慢，工作温度较高等不足。对于这些缺陷，已经有不少研究进行了一系列的改进。例如，缩小晶粒尺寸［4］、改变颗粒微观结构［5］、掺杂金属阳离子［6，7］以及表面贵金属修饰［8］等。

为了提升金属氧化物气敏性能，常见制备所需金属氧化物及其复合材料的方法有溶胶-凝胶法［9］、均相沉淀法［10］、水热法［11］、静电纺丝法［12］等，除此之外，还有一些研究者采用微液滴注法［13］、真空冷冻干燥法［14］合成金属氧化物敏感材料。预混滞止火焰合成技术是火焰喷雾热解法的一种。预混滞止火焰为二维火焰，前驱物气溶胶颗粒在火焰高温区的通过时间较短，使得产物颗粒粒径分布窄、尺寸较小及比表面积较大。

本文选用预混滞止火焰合成技术合成SnO2，分析火焰合成SnO2与化学合成SnO2物相及微观形貌，探究新方法合成的SnO2对C2H4检测的优势。

1 实验方法与仪器

1.1 试剂及制备方法

实验所使用的试剂如表1所示。预混滞止火焰合成装置主要由雾化器、燃烧器以及水冷基板组成。预混气体在燃烧器喷嘴口燃烧，在基板的作用下，形成滞止平面火焰，前驱物在载气的携带下通过火焰高温区，热解成所需产物。

表1 实验使用药剂

SnO2的合成：选取1.052 g的SnCl4·5H2O，加入10 mL去离子水，配置成SnCl4溶液（0.3 mol／L，10 mL），然后与2 mL的无水乙醇混合均匀，置于雾化器中。利用预混滞止火焰合成装置合成SnO2。其中，载气（N2）的进气速率为5.935 L／min，氧气（O2）的进气速率为3.825 L／min，壳气（N2）进 气 速 率 为2.020 L／min，C2H4进 气 速 率 为0.645 L／min，雾化气（N2）进气速率为3.522 L／min；水冷基板温度控制在15 ℃；基板与火焰喷嘴口距离为30 mm；产物沉积时间为60 min左右。将沉积的产物从基板上刮下，获得制得的SnO2。最后将获得的SnO2进行2 h的600 ℃退火处理，获得性能良好的SnO2。

对比的化学合成SnO2是购买的阿拉丁试剂（上海）有限公司的纳米SnO2。

1.2 产物表征仪器及方法

利用使用Cu 靶，Kα 射线的X 射线衍射仪（X-ray diffractometer，XRD）测定样品的晶体结构，2θ 测试范围为15°～80°，工作电压为40 kV；利用场发射扫描电子显微镜（SEM）观察样品颗粒的表面形态特征，加速电压为20 kV；利用透射电子显微镜（transmission electron microscope，TEM）对样品粒径形貌以及团聚程度进行观察，加速电压为120 kV。气体测试系统为CGS-8 智能气敏测试系统（北京艾利特）。本文制备的气体传感器为旁热式气体传感器。气体传感器由附带铂（Pt）丝和金（Au）电极的绝缘陶瓷管、陶瓷管内部Ni-Cr加热丝、基座以及外罩套环共同组成。

2 结果与讨论

2.1 SnO2 的表征及形貌结构

图1（a）为化学法合成SnO2的XRD图。图中主要衍射峰与SnO2（PDF＃70-4177）保持一致，可以得知化学合成SnO2是四方晶系SnO2。而且图中化学合成的SnO2的衍射峰强度高，峰较为尖锐。利用谢乐公式计算出平均晶粒尺寸约为53 nm。图1（b）为火焰合成SnO2未经处理和经过退火处理的产物XRD 图。两者的主要衍射峰位置依旧与SnO2（PDF＃70-4177）的晶面位置保持一致，所以两者同样是四方晶系的SnO2。未经处理的火焰合成SnO2衍射峰较宽，强度较低，说明产物的结晶度较低。产物的结晶度过低会影响其电化学性能。经过退火处理后衍射峰变窄，峰强增大，结晶度提高。一般经过退火，颗粒晶粒尺寸会随之增加。即便如此，计算出SnO2平均晶粒尺寸仅为17 nm左右。

图1 两种方法合成的SnO2 的XRD分析

图2给出了两种方法合成SnO2的SEM 图。发现化学合成SnO2颗粒团聚明显，粒径大小不均。而火焰法合成SnO2粒径分布窄，粒径较小，分散性强，比表面积较大，粒间空隙密，这表明火焰合成SnO2吸附能力较强。

图2 两种SnO2 的SEM测试

采用TEM对两种SnO2做进一步分析。图3（a）为化学合成SnO2的TEM图。经过分散处理依然存在颗粒聚集现象，颗粒大小不均明显，大颗粒粒径将近300 nm，而小颗粒仅为50 nm左右。图3（b）中的火焰法合成SnO2粒径均一，颗粒尺寸在40～50 nm区间内，这与SEM表征结果相一致。

图3 两种SnO2 的TEM图

2.2 气敏测试结果与分析

为了探究SnO2对C2H4气体的响应情况，将两种SnO2制作成传感器并进行气敏测试。测试的指标为响应值（Ra／Rg），其中，Ra为探头处于空气中电阻，Rg为C2H4中电阻。

图4 给出300 ～480 ℃之间两种方法合成的SnO2在500 ×10-6C2H4下响应值变化曲线。在相同C2H4气氛下，火焰合成SnO2的响应值远大于化学合成SnO2，前者的响应值是后者的2 倍多。火焰合成SnO2的最高响应值为5.82。两种SnO2对C2H4的响应值均随温度上升先增后减。温度较低时，活性位点与C2H4进行反应的能量不足，响应值较低；当温度过高时，吸附氧速率低于脱附速率，电子耗尽层变薄，势垒降低，响应值降低。

图4 不同工作温度下两种SnO2 对500 ×10 -6C2H4 的响应值变化曲线

在响应值较好的情况下，最佳工作温度越低越好。相比于化学合成SnO2的最佳工作温度（460 ℃），火焰合成的SnO2的最佳工作温度低了60 ℃左右，工作温度在360 ～400 ℃区间时，响应值都超过5，说明火焰合成SnO2在工作温度上具有一定的优势。

在400 ℃下测试两种SnO2在不同体积分数C2H4中的响应值，如图5（a）所示。随着C2H4气体体积分数升高，两种SnO2的响应值随之提高。这是因为随着C2H4体积分数升高，更多C2H4分子参与反应，使得电子耗尽层厚度大大减小，电阻急剧降低。由于SnO2的反应活性位点有限，随着C2H4体积分数的升高，响应值增加速率减缓，如图5（b）所示。当C2H4体积分数达到2 000 ×10-6时，火焰法合成SnO2的响应值达到10.27，并且随着C2H4体积分数增大，两者响应值差距越来越大。因此，火焰合成的SnO2对C2H4，特别是高体积分数C2H4有良好的响应。

图5 两种SnO2 对不同体积分数C2H4 响应的情况

响应时间指的是传感器处于目标气体中时电阻变化的时间。而恢复时间则是传感器从目标气体中脱离后恢复原来阻值的时间。

表2给出最佳工作温度400 ℃下，两种SnO2对不同体积分数C2H4的响应及恢复时间。两种SnO2的响应时间都呈现先减少后增加到稳定值的规律。当C2H4体积分数较低时，扩散时间长，响应速度较慢。当C2H4体积分数逐渐增加时，扩散时间减少，响应时间减少。体积分数继续增加，响应达到平衡的时间增加，响应时间增加，但由于SnO2表面活性位点有限，当C2H4体积分数增大到一定程度后，响应速度达到上限。火焰合成SnO2在低体积分数C2H4气氛时，颗粒间空隙较多，气体扩散时间较长，因此火焰合成SnO2响应时间更长。但当C2H4体积分数增大后，由于火焰合成的SnO2单位体积活性位点多，因此响应速度更快。达到稳定值后，火焰合成的SnO2的响应时间要比化学合成SnO2少3～4 s。至于恢复时间，两种SnO2没有明显差异。

表2 两种SnO2 在不同体积分数C2H4 的响应、恢复时间

对三种500 ×10-6烷、烯烃气体检测，发现火焰合成SnO2的响应值普遍大于化学合成SnO2，如图6 所示。这是因为前者的尺寸更小，比表面积更大，反应活性位点更多，对所有敏感气体的响应更强。这说明预混滞止火焰合成的金属氧化物的气敏性能有明显优势。

图6 两种SnO2 对三种500 ×10 -6烷、烯烃气体响应情况

2.3 机理讨论

SnO2对C2H4的响应机理如图7 所示。当SnO2处于空气中时，O2被吸附在SnO2的颗粒表面上［15］，SnO2导带上的电子被O2所捕获，在高温的作用下，形成以O-为主的氧负离子。随着这些氧负离子的形成，SnO2表面形成电子耗尽层，形成较高的势垒，表现出高电阻态。当SnO2进入C2H4气氛中时，C2H4分子被SnO2颗粒表面吸附的氧负离子氧化，使电子又被释放回SnO2的导带中，电子耗尽层变薄，势垒降低，电导率增加。

图7 SnO2 对C2H4 的响应机理

火焰合成的SnO2的相比化学合成的SnO2粒径更小。粒径越小，电子耗尽层占整个颗粒的比例越大，探头处于空气中电阻Ra与处于乙烯中电阻Rg差距越大，响应越高。因此火焰合成的SnO2合成的气敏性能更高。

3 结 论

本文通过预混滞止火焰技术合成SnO2，并与化学法合成的SnO2进行形貌表征及C2H4气敏性能对比。得到以下几点结论：1）预混滞止火焰技术能够获得SnO2纳米颗粒，但结晶度不好，需要进行2 h的600 ℃退火处理。2）火焰合成的SnO2相比化学合成的SnO2，粒径小且分布窄，分散性好。3）在500 ×10-6的C2H4下火焰合成SnO2响应值更高，最高为5.82，是化学合成SnO2的2倍多，并且最佳工作温度降低60 ℃左右。随着C2H4体积分数增加，火焰合成SnO2的响应值增长速度更快；同时火焰合成SnO2的响应时间减少了2～3 s。