矿物材料对农田土壤镉污染调控的研究进展

王梦园，闫加力，杨良哲，张阳阳，周 伟，汪 丹

（1.湖北省地质科学研究院，武汉 430034；2.湖北省硒生态环境效应检测中心，武汉 430034）

农田土壤镉（Cd）污染问题是普遍的环境问题［1］。镉是稻田中的主要污染物，比其他重金属元素更易被植株吸收利用，水稻植株中的镉迁移至谷物中积累储藏起来，最终通过食物链危害人类健康［2］。相关研究表明，即使是在土壤镉污染较低的农田种植水稻，镉也可以通过食物链对人类产生毒性［3］。因此，降低镉污染农田中植物的镉含量成为较为重要的研究课题，对农业可持续发展和人类健康有较大意义。

不同的农田调控方式如物理、化学、生物等方法均可以对镉污染土壤进行修复，其中采用化学调控方式适用性较广、操作简单，是调控农田土壤重金属污染的高效方法。

化学调控方式采用的材料较为多样，包括外源性植物生长调节剂（PGRs）和信号分子，如水杨酸（SA）、脱落酸（ABA）、植物螯合素（PCs）等［4-6］；有机改良剂，如生物炭、作物残留物、粪肥和堆肥等［7-9］以及其他无机改良剂的应用，包括微量元素肥料、黏土矿物等，均可以减少水稻对镉的吸收。然而外源性植物激素类物质很难大规模应用，实用性有限。土壤中Cd 的生物利用率决定了植物体内的Cd 含量，生物利用率与在植物吸收过程中与Cd 竞争的元素浓度相关［10］。研究表明，施用硒（Se）、锌（Zn）、铁（Fe）、磷（P）、钙（Ca）等矿物元素肥料可降低水稻植株对镉的吸收和利用，从而降低镉对水稻植株的毒性［10-13］。相关研究指出，植物对镉元素的吸收与对其他金属元素（如铁、锰、铜、锌等金属离子）的吸收有着共运输的关系［14］。因此，本研究探讨了多种矿物元素对降低植株体内Cd 含量、降低水稻镉毒性的机制，以期为调控农田土壤Cd 污染改良剂的研发提供思路和参考。

1 常用的矿物元素对土壤中镉的调控机制

1.1 氮肥在调控镉污染土壤中的应用

氮是植物正常生长发育所必需的一种大量营养元素，适当的氮补充可以减轻植株的镉毒性。Lin等［15］研究发现，水稻幼苗缺氮会导致抗坏血酸过氧化物酶（APX）、谷胱甘肽还原酶（GR）和过氧化氢酶（CAT）降低，从而导致植株对镉的吸收量增多。然而，水稻镉含量的增加与降低取决于氮的施用形式。Yang 等［16］通过水培试验表明，虽然NO3-常用于促进水稻生长、提高产量，但过量的NO3-补充并没有显著促进水稻生长，反而增加了水稻地上部、根系和子粒中的Cd 浓度，经研究发现其原因是过量的NO3-会导致OsIRT1 表达增加。Hassan 等［17］报道，当植物遭受镉胁迫时，相比于NH4NO3和Ca（NO3）2处理，（NH4）2SO4处理中镉对水稻植株生长抑制最小，光合速率和叶绿素含量也最高，植物体内的SOD 活性和MDA 含量受镉添加影响最小。镉的添加显著增加了NH4NO3和Ca（NO3）2处理地 上 部和根部镉 含量，且显著降低了水稻植株根系中的氮含量。在另一项研究中发现，相比于其他氮肥处理，（NH4）2SO4处理对植株生长的促进作用可能与植物体中硝酸盐还原酶活性的降低有关［18］。此外，Hassan 等［19］发现在镉胁迫条件下，（NH4）2SO4处理植株CAT 和POD活性最低，谷胱甘肽含量最高，该研究结果进一步佐证了相比其他形式的氮肥，（NH4）2SO4是更适用于镉污染农田水稻种植的肥料。Jalloh 等［11］采用盆栽试验评价了NO3--N、NH4+-N、尿素-N 和有机氮4 种氮肥在镉添加条件下对水稻产量、植物组织氮含量和镉累积的影响，结果表明，镉胁迫下尿素氮和NH4+-N 处理的水稻产量较高，且植物组织中的氮积累显著高于其他氮肥处理；NO3--N 处理植物组织中镉浓度最高，NH4+-N 处理植物体中镉浓度最低。Qin 等［20］研究发现，不同基因型水稻对氮的吸收利用能力与镉耐受性均不同，且发现高吸氮能力的基因型植株具有较高的镉耐受性。此外，土壤中氮含量的升高被证明可以改善镉的毒性，其机理是氮含量升高可以刺激水稻根系对氮的吸收，从而增强植株氮吸收能力，为含氮代谢物的合成提供更多的氮，以改善镉的毒性和运输方式。然而施用过量的氮肥可能会对作物产生不利影响。当氮水平达232.0 mg/L时，将抑制水稻生长、增强Cd 毒性［20］。综合来看，植株对镉的吸收积累不仅与基因型差异、吸氮能力强弱有关，还与土壤中氮的施用形式有关，为此，在缺氮地区降低植株镉毒性的最好方式是选种固氮能力强的品种，或是补充氮肥，选择合适的氮型肥料并注意其用量，从而降低镉进入食物链的风险。

1.2 含钙材料的应用

含钙材料如生石灰、石灰石作为一种土壤改良剂在农业生产过程中得到了广泛应用［21］。Mahar等［22］研究发现，生石灰能够调节土壤酸性并降低植物体中重金属含量；王美娥等［23］研究发现，相比对照处理，石灰的施用能够显著提高土壤中镉残渣态含量，降低弱酸提取态和可还原态含量；Li 等［24］采用盆栽试验研究了7 种改良剂对铜和镉污染土壤中水稻生长和重金属吸收的影响，结果表明，石灰石的应用使子粒产量提高了12.5～16.5 倍，Cu 和Cd 浓度含量降低了23.0%～50.4%。邱静等［25］通过盆栽试验发现，石灰的使用能降低土壤有效镉的同时，降低籽粒苋镉含量；谢运河等［26］通过大田试验发现，石灰能显著降低玉米子粒镉含量，抑制玉米植株对镉的富集和转运。有研究显示，在酸性土壤中施用生石灰可提高土壤pH，降低土壤有效态镉，从而减少植株根系对镉的吸收和积累［27，28］。相关研究表明其机理是由于土壤呈酸性条件下，Cd 在碳酸盐、氢氧化物和磷酸盐等固相中的溶解度增加［29］；在土壤呈碱性条件下，Cd很可能通过水解形成Cd（OH）+，从而增强了Cd 对土壤的吸附亲和力。因此，Cd 的流动性会降低，导致水稻中Cd 的积累量降低［30］。综合以上研究，含钙材料的施用将增加土壤pH，减少土壤中游离态镉含量，从而降低镉对水稻植株的有效性。然而，在田间条件下，由于土壤具有缓冲性，这类材料的施用可能对土壤pH 的影响较小。因此，后期需要进行大量的田间试验验证石灰类材料对土壤镉污染的调控效果，包括用量及比例的建议等，以总结出关于此类材料的实际适用性成果。

1.3 硅肥的应用

硅（Si）也是植物生长过程中一种重要的矿物元素，越来越多的研究表明，硅对植物的生长有许多积极的影响［31］。硅肥的利用不仅能促进水稻植株生长、提高产量，还能增强水稻在重金属胁迫条件下的耐受性［32-35］。有研究表明，硅肥在土壤里经过水解后会以凝胶态硅酸的形式存在，以此通过吸附作用缓解植株重金属胁迫［36］。黄涓等［37］研究发现，施硅处理的根系镉含量显著低于对照处理，推测与形成不易被植株吸收的Si-Cd 络合物有关，也可能与硅和镉在水稻根系运输中存在竞争有关。Liu 等［38］也认为，Si与Cd 的共络合是一种有效缓解水稻植株Cd毒性的机制。研究表明，硅肥的施用使镉离子在水稻根部沉积，硅肥的应用可以缩小根系细胞壁孔径，减少镉在根系木质部的运输［39］，硅可能通过与植物组织中的半纤维素形成硅的复合物，对镉进行吸附，从而降低镉离子在植物体中的转运［40］。Ma 等［41］也提出，带有净负电荷的半纤维素结合硅形式可能是抑制水稻植株吸收Cd 的原因。此外，Shi等［39］发现，Si 会阻碍外质体旁路通过根系，抑制Cd 的外质体运输，从而使水稻地上部Cd 降低33%。除了上述可能存在的机理以外，硅肥降低植物吸收镉的原因还与改善根系功能和结构，促进水稻生长［42］，提高光合作用效率［43］，增加镁、铁和锌的营养，增强抗氧化酶活性，降低氧化应激，增加酸性土壤pH 等因素有关［44-46］。以上研究表明，硅增加植株对镉毒性的抗性与土壤、植物体中产生的不同机制有关，因此，在镉污染土壤中施用硅可能是减少水稻植株对镉的吸收和积累的有效手段。然而，硅介导的水稻镉毒性降低的主要机制尚不清楚，硅在不同程度镉污染农田土壤中的应用也有待进一步探讨，此外，为了更好地了解不同硅源在镉污染水稻土中的实际应用以及带来的长期影响，还需要进行实地研究。

1.4 锌肥的应用

锌是植物正常生长发育所必需的微量元素。有研究表明，作物对Cd 的累积随土壤中Zn 与Cd 的占比增多而降低，其原因是Zn 的理化性质与Cd 相似，Zn2+和Cd2+在土壤中共存时，Zn2+增多将影响Cd 在土壤或植物根表面上的吸附位点，由此降低土壤中的Cd 活性［47，48］。据报道，植物中锌含量的提高显著缓解了植株中镉毒性症状［49］。付宝荣等［50］研究表明，在小麦受镉胁迫时，添加锌提高了植株光合作用，同时增加了过氧化氢酶活性和质膜的稳定性。董如茵等［51］研究发现，土施和喷施锌肥对降低油菜地上部的Cd 含量均有显著效果，最大降幅达41.4%。锌、镉在同一生物体内的相互作用除了拮抗外，还有协同作用的情况存在。Xue 等［52］研究发现，在高镉污染土壤中增加锌含量可导致莴苣中的镉含量增加。徐勤松等［53］研究表明，在镉处理条件下，添加锌显著降低了植株体内抗氧化酶活性，加剧了镉的毒害作用。然而另有研究发现锌与镉的协同或拮抗作用取决于锌的使用量，在土壤施用锌量大于25 mg/kg 时，锌能降低油菜对土壤中镉吸收，相反则提高油菜体内镉的含量［54］。Basnet 等［55］提出，施锌对植株不同部位的促进不同和对氧化胁迫的影响也不同，可能是由于Zn 和Cd 竞争结合位点的区段化。有研究表明施用锌降低了水稻根系的镉浓度，却增加了水稻地上部的镉浓度［56］。此外，不同植株基因品种的差异、不同锌肥的施用形态也会导致植株镉含量不同。Fahad 等［10］研究了2 种形态的锌肥对不同基因型水稻的影响，结果表明所有锌处理均降低了植物的Cd 浓度，提高了水稻小穗数、小穗肥力和子粒产量，不同锌源的应用具有差异性，不同基因品种水稻对锌肥的响应也存在差异。因此，在实际农业生产中，土壤锌肥的施用可能是降低水稻镉浓度的有效选择，但需要考虑锌形态与用量，评估农田土壤Cd 污染实际情况，还需进一步研究锌肥对植株不同营养部位镉吸收和转运的影响。

1.5 含铁肥料的应用

在调控农田镉污染的各种策略中，铁的应用也可能是一个有效的选择。镉与铁在植物体内有相互抑制作用。镉对植物的毒害作用主要表现为破坏植物光合系统，在叶绿体和线粒体的电子传递链上产生氧自由基，从而诱发氧化胁迫；而铁具有解毒作用，在植株体内参与光合电子传递，清除自由基，维持叶绿体中类囊体膜的结构和功能。因此，铁的供应能显著提高植株体内叶绿素含量和光合作用能力，还原植株体内蛋白质的合成及酶活性，从而降低镉对植物的毒害作用。相反，镉污染将诱导植物发生缺铁症状［57］。Zhou 等［13］研究发现，植物在镉胁迫条件下，铁的添加恢复了光合电子传递链，从而提高了水稻植株对镉的耐受性，降低水稻植株的Cd 含量，促进植物生长、提高产量。Adhikari 等［58］报道，镉毒性导致铁从根到茎的转运减少，并增加了根中植物金属载体的释放。此外，水稻植株根系表面铁斑（IP）的形成也是调控镉毒害的证据。相关研究表明，水稻根系形成IP 的镉浓度显著低于无IP 的，原因是根系形成IP 的处理镉吸附能力增强［13］。然而Liu 等［59］采用盆栽试验的方法，研究根系铁斑对幼苗植株吸收积累镉的影响，结果表明，植物对铁的吸收增加可以在一定程度上降低Cd 的毒害作用，而根系表面的铁斑块对水稻植株吸收积累Cd 的影响不大。关于IP 调控Cd 毒害作用的结论不一致可能受到诸多因素和环境影响，有研究称根系表面IP 的形成和Cd 的隔离在很大程度上受到土壤缺氧或非缺氧条件的影响［60］。铁对水稻吸收Cd 的阻隔作用也随根际条件的不同而不同［38］。水稻中锌铁调控蛋白（ZIP）基因家族中主要负责Fe2+运输的Os IRT1 和Os IRT2 也 能转运 锌和镉，Os IRT1 和Os IRT2 转运镉的能力取决于土壤环境中铁的含量，铁缺乏时转运镉的能力将会增强［61］。综上所述，铁的应用降低了水稻对镉的吸收利用，但实际生产应用中需结合田间管理方式。

1.6 硒肥的应用

硒在多项研究中被证明对农田镉污染调控具有积极作用。贺前锋等［62］在轻度镉污染稻田中利用6种富硒叶面肥评价其对不同水稻品种稻米中镉和硒积累的调控效果，结果表明，相比清水对照处理，喷施6 种不同富硒叶面肥处理均有增产、增硒和降镉的效果；毛政国［63］研究表明，有机水溶肥对早稻降镉富硒及增产具有显著效果；然而硒对缓解植株镉毒害的效果与农田镉污染程度有关，也与硒施用浓度与使用量有关［64］。黄太庆等［65］研究含硒叶面肥对低硒中低度镉污染和富硒高镉污染稻田稻米降镉效果的影响，结果表明，在低硒中低度镉污染的稻田中施用含硒叶面肥能显著降低水稻精米中的镉含量，但在富硒高镉污染的稻田中施用含硒叶面肥并无降镉效果。也有研究证明外源硒能显著增加水稻对硒的积累和运输，减少水稻对镉的积累和运输，然而过量的硒会增加水稻的镉积累量［66］。Lin等［67］观察到，在50 μmol/L Cd 污染条件下施用3 μmol/L 硒可以促进水稻植株生长，降低水稻对Cd 的吸收和氧化胁迫。施用硒降低了低镉污染土壤中植株的镉含量。Feng 等［68］研究证明，高镉污染条件下，硒促进植株对Cd 的吸收。有研究表明，硒施用条件下，水稻中Cd 浓度的降低可能是由于土壤中Cd 流动性的降低［69］。在Huang 等［70］研究中，硒显著降低了水稻植物组织中的镉浓度，原因之一可能是亚硒酸盐在酸性土壤中被还原为Se2-，并进一步在根际形成Se-Cd复合物，使植株无法吸收利用。亚硒酸盐也可以与Cd2+螯合形成CdSeO3配合物，从而降低土壤中镉的生物利用度。亚硒酸盐限制了根的生长，并降低了细根的比例，进一步降低了对镉的吸收。综上所述，低水平的硒有利于缓解低镉污染土壤中水稻的镉毒性，而关于硒调控中高镉污染农田植株镉毒害的方式，还需进一步结合土壤性质进行研究。此外，在田间应用研究中，还需探讨硒肥对镉污染农田的负面效应。

2 其他矿物元素的应用

除了上述矿物元素外，其他元素也被证明具有调控农田镉污染的作用。Cui 等［71］研究表明，铜的施用可降低水稻植株对镉的吸收，但降低程度取决于不同基因型品种之间的差异。Liu 等［72］认为，钾的施用可以降低水稻幼苗的镉毒性。Siebers 等［73］报道，磷肥的施用通过增加土壤pH 的方式降低水稻植株对镉的吸收利用。Arshad 等［74］也报道，含磷调理剂的施用降低了小麦幼苗植株的镉浓度，同时增加了光合作用和矿物营养元素。另有研究表明，施用镁肥对土壤镉污染地区镉的有效性具有调控作用［75］。尹晓辉等［76］研究发现，锰肥对降低水稻根系中镉的含量具有显著效果。Liang 等［77］报道了硅酸盐类矿物、海石和棕闪石在土壤中通过沉淀方式降低了水稻植株的Cd 浓度。Sun 等［78］报道，镉污染土壤中添加膨润土降低了水稻植株中的镉浓度和土壤中游离态镉含量。

以上研究表明，施用矿物质养分有利于降低植株对镉的吸收与利用。然而，在土壤多元系统中，植株对养分的吸收利用受多种因素的影响，需考虑不同养分之间的相互作用，以更大效率降低镉的生物有效性，保证农作物品质。

3 问题与展望

调控农田镉污染的手段有很多，使用矿物材料只是调控方式之一，主要是通过调节土壤pH、离子之间拮抗作用或补充植物养分等方式来实现降低镉的生物利用性。然而影响调控效果的相关因素较多，如土壤状况、物种差异、植株基因型品种差异、土壤污染程度不同，同一种调理剂的调控效果也存在较大的差异。因此，针对镉污染地区农田土壤的调控，应结合土壤具体理化性状指标进行修复，对于镉污染地区植株出现缺素症状的，应先补充所需的营养元素以提高植株的抗逆性，而后系统地进行分类试验研究，针对不同类型土壤、不同镉污染程度确定最合适的土壤调理剂。

虽然有较多研究表明，复合土壤调理剂在稳定修复镉污染土壤、降低植物中镉转运方面比单一土壤调理剂更有效［79，80］。研发一种成本较低、环境友好、效果稳定的土壤调理剂将推进农田安全生产，然而复合调理剂在调控农田镉污染的过程中，材料之间具有互相影响或协同作用，因此，在使用之前应预测及探讨其基础机理，进行多次大规模试验验证，并做好环境风险评估。也有关于生物炭类材料及其改性材料、新型纳米材料被用于调控重金属污染农田土壤，本研究认为在经济成本可观的基础上，需考察此类材料对土壤中钝化Cd 的长期影响，特别是不同类型材料在土壤中的代谢分解及其对土地质量、土壤微生物群落、土壤酶活性和营养元素吸收的影响。

农田土壤镉污染调控是一个长期的过程，在确保短期效果的同时也要兼顾长期对整个土壤系统的影响，因此建议矿物材料的施用应控制其原料本身不含重金属污染元素，不会对农田造成二次污染；其次无论是单一改良剂还是复合改良剂应控制其施用量，避免因水土流失造成水体富营养化，建议在选择低镉基因型品种的基础上采用钝化剂结合耕作模式进行调控，对于稻田的重金属调控可结合水分管理进行，旱地作物的镉调控可结合轮作等方式进行，从而优化钝化效果。