混合盐电解液对锂离子电容器性能的影响

王海婷,郝星辰,凤 睿,白 锋

(西安合容新能源科技有限公司,陕西 西安 710200)

电解液作为核心组成部分,直接影响锂离子电容器的电化学性能,因此,开发匹配性良好的电解液体系具有重要的研究价值。

目前,传统的电解液大多以六氟磷酸锂(LiPF6)为主要锂盐。 LiPF6较差的热稳定性和较高的水分敏感性容易发生副反应,产生HF,导致电极上界面保护层的破坏以及溶剂的还原/氧化分解,降低电池的电化学性能[1-2]。 双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)锂盐具有更好的热稳定性、离子导电能力及更高的Li+迁移数[3],有利于缓解高倍率下锂离子电容器电解液的分解问题,提高循环性能[4]。 LiTFSI 作为主盐成本太高,难以满足锂离子电容器产业化的需求。

本文作者以LiPF6为电解液主盐,LiTFSI 为辅助锂盐,通过调控LiTFSI 的添加量,充分发挥混合锂盐电解液体系的协同效应[5],系统研究加入量对锂离子电容器的电容容量、循环稳定性及倍率性能等的影响,以开发一款匹配锂离子电容器的电解液体系。

1 实验

1.1 电解液配制

将碳酸乙烯酯(EC,广州产,电池级)、碳酸二甲酯(DMC,广州产,电池级)、碳酸甲乙酯(EMC,广州产,电池级)和LiPF6(广州产,≥99.5%)在充满氩气的手套箱[ω(H2O) ＜10-6%、ω(O2)＜10-6%]中配制成1.0 mol/L LiPF6/EC+EMC+DMC(体积比1 ∶1 ∶1)电解液,标记为1 号。 以此为基础电解液,加入LiTFSI(广州产,≥99.5%),制得混合盐电解液1.0 mol/L LiPF6+0.1 mol/L LiTFSI、1.0 mol/L LiPF6+0.2 mol/L LiTFSI、1.0 mol/L LiPF6+0.3 mol/L LiTFSI,分别标记为2 号、3 号、4 号。 电解液配制后,封口保存,静置24 h,备用。 采用S3 电导率仪(瑞士产)测定电解液的电导率。

1.2 电极制备与电容器组装

正极片的制备:将LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(江苏产,电池级)、活性炭(AC,日本产,YP50)、镍酸锂(LiNiO2,江苏产,电池级)、超导炭黑(瑞士产,96%)、聚偏氟乙烯(美国产,电池级)按质量比76.5 ∶8.5 ∶5.0 ∶5.0 ∶5.0 分批次加入GRS-XJB7搅拌机(湖北产)中,配好的浆料均匀涂覆在30 μm 厚的腐蚀铝箔(日本产,90%)上,在120 ℃下真空(-0.1 MPa,下同)干燥12 h,经辊压后,裁切成45 mm×40 mm 的正极片。

负极片的制备:将硬碳(HC,江苏产,电池级)、超导炭黑、丁苯橡胶(SBR,韩国产,B81 型)和羧甲基纤维素(CMC,日本产,MAC500LC 型)按质量比85 ∶10 ∶2 ∶3分批次加入行星真空分散搅拌机中,配好的浆料均匀涂覆在8 μm 厚的光面铜箔(日本产,90%)上,在80 ℃下真空干燥12 h,经辊压后,裁切成45 mm×40 mm 的负极片。

将正、负极片按照负极/正极容量比(N/P)为1.14 进行匹配,通过超声波焊接极耳后,以“Z”字形叠片方式,将极片与Celgard 2500 膜(美国产)组装成多层电芯,在80 ℃下真空烘烤12 h。 以铝塑膜为外壳进行预封装,再经注液、封口等工序,得到软包装锂离子电容器(外形尺寸为55 mm×68 mm×3 mm)。

1.3 电化学性能测试

采用CHI660E 电化学工作站(上海产)对制备的锂离子电容器进行循环伏安(CV)、线性伏安(LSV)以及电化学阻抗谱(EIS)测试。 CV 测试的扫描速率为0.1 mV/s,电位为2.5～4.0 V;LSV 测试的电压为0 ～5.0 V;EIS 测试的频率为10-2～105Hz。 用CT2001A 充放电测试系统(武汉产)进行化成、倍率、5C循环性能测试。 倍率性能测试的电压为2.5 ～4.0 V,分别以0.5C、1.0C、2.0C、3.0C、5.0C和7.0C的倍率对器件进行测试。

2 结果与讨论

电导率是反映电解液中离子传导能力的一个重要参数,影响着器件的电化学性能。 在一定的温度下,电解液的电导率与锂盐的溶解度等因素相关。 混合盐电解液的电导率与锂盐浓度的关系如图1 所示。

要想帮助学生顺利渡过小学、初中阶段的英语学习衔接，首先教师需要梳理两个阶段英语学习和学生心理的区别，以便做到有的放矢，针对性的做出准备，解决学生面临的困境。

图1 电解液电导率与锂盐浓度的关系Fig.1 Relation between conductivity and lithium salt concentration

从图1 可知,在LiPF6电解液中加入锂盐LiTFSI,随着锂盐浓度的增加,电解液的电导率逐渐增加。 这是由于LiTFSI的阴离子半径更大,具有更高的解离常数,溶解度更高,增加了自由离子的数目,因而含LiTFSI 的电解液具有更高的电导率。 当LiPF6+LiTFSI 电解液的锂盐浓度增加到1.3 mol/L时,电解液黏度增加,反而使电导率有所下降[6]。 这说明,适量LiTFSI 的加入,可提高电解液的离子传导能力。

图2 为锂离子电容器在不同电解液中的EIS,由两个半圆及一条直线组成。 高频区的半圆代表固体电解质相界面(SEI)膜阻抗Rsei,高频区与x轴的交点代表溶液电阻Rs,中频区的半圆代表Li+通过电极/电解液界面的电荷转移电阻Rct,低频区的直线代表Li+在电解液内部的扩散电阻W[7]。通过等效电阻拟合后的阻抗数据列于表1。

图2 不同LiTFSI 加入量电解液的EISFig.2 EIS of electrolyte with different LiTFSI additions

表1 锂离子电容器在不同电解液中的EIS 数据Table 1 EIS data of Li-ion capacitors in different electrolytes

从表1 可知,与纯LiPF6电解液相比,0.2 mol/L LiTFSI的加入明显降低了阻抗。 这说明,混合盐电解液具有更高的离子传导能力,在电极表面形成了阻抗小、有利于Li+通过的SEI 膜。

在0.1 mV/s 扫描速率下,不同电解液锂离子电容器的CV 曲线见图3。

图3 不同LiTFSI 加入量电解液的CV 曲线Fig.3 CV curves of electrolyte with different LiTFSI additions

从图3 可知,由于正极材料中含有小部分的AC 材料,CV 曲线呈现一种介于电容行为和电池行为的类矩形特征,说明正极复合材料可同时表现出电容特性和电池特性。 与纯LiFP6相比,LiFP6+LiTFSI 混合盐电解液的CV 曲线包围的面积更大,说明LiTFSI 的加入有利于锂离子电容器电化学性能的发挥。

在0.1 mV/s 扫描速率下,不同电解液锂离子电容器的LSV 曲线见图4。

图4 不同LiTFSI 加入量电解液的LSV 曲线Fig.4 Linear sweep voltammetry (LSV) curves of electrolyte with different LiTFSI additions

从图4 可知,在2.5 V 之前,基本无氧化还原反应发生,因此,只有很小的电流产生。 当电压达到2.5 V 后,电极表面开始发生电荷转移。 当电压达到4.2 V 以后,电流强度出现峰值并开始减小。 所有电解液的电化学稳定窗口都超过4.2 V,可满足锂离子电容器电解液的电压要求。 与其他电解液相比,3 号电解液的峰值电流出现得更加靠后,说明具有更宽的电压稳定窗口。

1、3 号电解液锂离子电容器的充放电曲线见图5(a)和图5(b)。

图5 不同电解液锂离子电容器的充放电曲线Fig.5 Charge-discharge curves of Li-ion capacitors in different electrolytes

为了验证锂离子电容器在混合盐电解液中的性能发挥,进行倍率充放电测试,结果见图6(a)。 根据倍率性能测试得出的锂离子电容器Ragone 图谱见图6(b)。

图6 不同电解液锂离子电容器的倍率性能和Ragone 图谱Fig.6 Rate capability and Ragone plots of Li-ion capacitors in different electrolytes

从图6(a)可知,LiFP6+LiTFSI 混合盐电解液的放电比容量明显高于纯LiFP6电解液。 在0.5C倍率下,1、3 号电解液的放电比容量分别为70 mAh/g 和74 mAh/g;在7.0C高倍率下,放电比容量保持率分别为70.4%和72.9%。 这说明,在LiTFSI 加入量为0.2 mol/L 的电解液中,器件放电容量更高、倍率性能更好。

从图6(b)可知,3 号电解液器件的比能量和比功率均高于其他3 种电解液,最高比能量可达58 W·h/kg,最高比功率可达2.8 kW/kg。

不同电解液锂离子电容器在5.0C高倍率放电下的循环性能见图7。

图7 不同电解液锂离子电容器的循环性能Fig.7 Cycle performance of Li-ion capacitors in different electrolytes

从图7 可知,在3 000 次循环后,1 号电解液器件的容量保持率已经衰减至80%以下。 在向1 号电解液中分别加入0.1 mol/L、0.2 mol/L 和0.3 mol/L 的LiTFSI 锂盐后,锂离子电容器第5 000 次循环的容量保持率分别为86.1%、91.3%和87.2%,其中3 号电解液的容量保持率最高。 这说明,适量的LiTFSI 添加有利于形成阻抗小、更稳定的SEI 膜,减少高倍率放电下电解液的分解,延长器件的长循环寿命。

3 结论

本文作者探讨了在LiFP6基电解液中添加不同量LiTFSI盐对锂离子电容器性能的影响。 结果表明:在LiFP6电解液基础上加入锂盐LiTFSI 制得的混合盐电解液,具有高的电导率、宽的电压窗口与良好的电极适配性,增强了电解液的导离子能力。 此外,LiTFSI 有利于降低电极表面阻抗,形成稳定的钝化膜,提高器件的电化学性能。 LiTFSI 的添加量影响着器件的倍率性能、功率性能以及循环稳定性。 0.2 mol/L LiTFSI 添加量的电解液具有最高的电导率、更宽的电压稳定窗口。 使用1.0 mol/L LiPF6+0.2 mol/L LiTFSI 电解液时,锂离子电容器的比能量(58 W·h/kg)、比功率(2.8 kW/kg)以及5.0C放电时的电容保持率(91.3%)最高。 整体来看,LiPF6+LiTFSI 混合盐电解液体系适用于锂离子电容器。