冷水江市锑矿区土壤重金属污染时空演变初探
2024-01-10童方平刘振华谢沛源徐建军
陈 瑞，李 贵，吴 敏，童方平，刘振华，童 琪，谢沛源，徐建军
(1.湖南省林业科学院，湖南 长沙 410004； 2.贵州省植物园，贵州 贵阳 550004； 3.湖南省林业事务中心，湖南 长沙 410007； 4.资兴市滁口林场，湖南 资兴 423407)
中国是世界上最主要的锑储量和锑生产大国。随着锑被人们意识到其对人体及生物具有毒性及致癌性，会导致肝脏、皮肤、呼吸系统和心血管系统方面的疾病，过量锑会引起急性心脏疾病，长期吸入锑粉和含锑烟雾可引起“锑尘肺”或肺癌[1]，同时国民对环境也越加重视，国家开始对锑矿区进行大力整治，小作坊被陆续关停，冶炼厂空气排放更加严苛。国内大部分研究主要是对锑矿区污染评价、锑矿区环境治理的研究，对锑矿区治理不同修复方式的研究，对重金属含量及分布研究、富集重金属植物的研究[2-7]，等等。但关于国家加大对矿区环境治理后，矿区土壤中重金属含量的时空演变规律却鲜见报道。本文旨在初探冷水江市锑矿区土壤中重金属污染的时空演变规律，为矿区环境治理提供理论依据。
1 研究区概况
冷水江市地处湖南省中部，雪峰山北段南麓，资江中游，东与涟源市、南与新邵县、西北与新化县接壤。地形地貌特点为“五山二丘二岗一平地”，地势呈南北高、中部低的不对称马鞍形。气候属于亚热带季风气候，夏季炎热，冬季寒冷，年平均气温在18℃左右[1]。研究地选址在冷水江市锡矿山锑矿区，地理位置为111°29′8″E，27°46′18″N。研究地土壤为山地黄壤，母岩为石灰岩，土层厚度80cm，海拔480～610m。
2 材料与方法
2.1 样地选择及调查方法
2015年在冷水江市锡矿山选择具有代表性的雷公岭、兔子岭进行土壤重金属基底值调查。分别在兔子岭、雷公岭、兔子岭和雷公岭交界处分别设置3个30m×30m的样地，在样地中选择上、中、下3个样点，挖取60cm土壤剖面，采集0～20cm及20～60cm土层混合土壤各500g，用封口塑料袋装好带回实验室，进行重金属及养分含量分析。2021年在之前设置的样地中按2015年方法采集土壤样品。
采集的土壤样品先剔除其中杂质，风干后研磨过0.15mm筛网，贮存于自封袋内。经预处理后的土壤样品称取0.25g于消解罐内，加入10mL硝酸消解。溶液中As、Pb、Cd、Sb元素含量使用ICP测定。
2.2 数据处理
实验数据采用 EXCEL 2023、SPSS 19统计软件处理。
2.3 土壤综合污染指数评价方法
单因子污染指数(Pi)和Nemerow综合污染指数(Pcom)通常被用来评估土壤的污染水平。Pi和Pcom的计算公式和评价标准如下所示：
(1)
式中：Pi为单因子污染指数；Ci为污染的实际测定浓度；Si为污染物的标准值。作物重金属污染指数的计算与土壤类似，以国家食品安全标准最大值作为标准值。评价结果分为4个等级，即Pi≤1.0，未污染；1.0
(2)
式中 ：Pcom为综合污染指数；Pave为单因子污染指数的平均值；Pmax为单因子污染指数的最大值。评价结果分为5个等级，即Pcom≤0.7，未污染；0.7
3 结果与分析
3.1 冷水江市土壤基底值
由表1可以看出，雷公岭20～60cm土层中As、Cd、Cr、Cu、Pb、Sb、Zn、Hg、P含量均高于其它土层；兔子岭和雷公岭交界处20～60cm土层中Mn含量高于其它土层；兔子岭0～20cm土层中K含量高于其它土层。
表1 2015年冷水江市土壤重金属及养分基底值Tab. 1 Soil heavy metals and nutrient base values in Lengshuijiang City in 2015地点土层深度/cmpHAs/(mg·kg-1)Cd/(mg·kg-1)Cr/(mg·kg-1)Cu/(mg·kg-1)Mn/(mg·kg-1)兔子岭 0～205.25±0.03 a17.94±1.02 b0.27±0.04 a45.04±1.29 a23.31±0.28 a379.67±1.00 c20～604.19±0.03 c11.28±0.28 c0.55±0.02 b45.72±3.37 a23.30±0.57 b336.61±4.57 c雷公岭 0～204.33±0.11 b25.87±1.98 a0.26±0.02 a40.93±0.37 b20.43±0.27 b394.31±1.47 a20～604.36±0.04 b27.88±1.65 a1.45±0.04 a47.62±4.51 a25.10±0.49 a374.88±0.48 b兔子岭和雷公岭交界处 0～205.13±0.03 a17.07±1.09 b0.13±0.01 b37.98±1.14 b15.92±0.29 c387.35±1.27 b20～604.89±0.06 a19.76±0.96 b0.30±0.03 c47.33±3.54 a16.11±0.05 c397.62±0.81 a地点土层深度/cmPb/(mg·kg-1)Sb/(mg·kg-1)Zn/(mg·kg-1)Hg/(mg·kg-1)K/(mg·kg-1)P/(mg·kg-1)兔子岭 0～2042.32±1.13 b10.51±1.08 b118.15±2.73 a0.09±0.02 b4 376.75±273.65 a277.57±7.51 a20～6035.64±0.28 b6.27±0.26 b89.73±1.99 c0.21±0.02 b3 975.36±195.63 a147.56±6.94 b雷公岭 0～2055.12±2.60 a13.66±2.02 a71.18±4.06 c0.32±0.03 a4 296.38±199.00 a244.62±13.01 b20～6070.19±4.26 a22.05±4.84 a137.11±2.01 a5.74±0.17 a3 937.81±400.65 a490.91±5.13 a兔子岭和雷公岭交界处 0～2048.46±1.48 b18.00±1.85 a81.98±1.83 b0.39±0.03 a3 371.83±114.07 b122.23±0.79 c20～6036.84±0.70 b7.52±1.54 b98.13±1.46 b0.03±0.003 c3 647.94±478.99 ba92.40±5.58 c 注:同列不同小写字母表示在α=0.05水平差异显著,下同。
Cu、Mn、Zn和P含量在各个土层差异显著。在0～20 cm土层，pH、As及Pb含量在兔子岭及兔子岭和雷公岭交界处差异不显著，与雷公岭差异显著；Cd及K含量在兔子岭及雷公岭差异不显著，与兔子岭和雷公岭交界处差异显著；Cr、Sb及Hg含量在雷公岭及兔子岭和雷公岭交界处差异不显著，与兔子岭差异显著。在20～60 cm土层，pH、As、Cd及Hg含量在各个地点差异显著；Pb及Sb含量在兔子岭及兔子岭和雷公岭交界处差异不显著，与雷公岭差异显著；Cr及K含量在各个地点无差异。
3.2 土壤中重金属含量变化
通过图1可以看出，土壤pH随着年份的增长，出现不同幅度的增加，说明土壤碱性增加；As含量除在兔子岭和雷公岭20～60cm土层出现小幅度的减少外，其余都呈现不同程度的增加；Cd含量除在兔子岭20～60cm土层出现大幅度减少外，其余都呈现不同程度的增加；Pb含量均呈现不同程度的减少；Sb含量均呈现不同程度的增加。
图1 2015和2021年度土壤中重金属含量Fig.1 Soil heavy metals content in 2015 and 2021
3.3 不同土层中重金属含量及相关性分析
从表2可知，土壤中Sb与Cd含量除在雷公岭呈极显著相关外(P<0.01)，其余均呈显著相关(P<0.05)；兔子岭及兔子岭和雷公岭交界处的土壤中As与Pb含量呈显著相关(P<0.05)，雷公岭及兔子岭和雷公岭交界处的土壤中As和Sb含量呈显著相关(P<0.05)。
表2 不同土层中重金属含量及理化指标间的相关系数Tab.2Correlation coefficients between heavy metal con-tent and physicochemical indicators in different soil layersSbAsPbCdpHSb 1 0.746 0.710 0.911*-0.425 兔子岭As 1 0.882*0.749 -0.750 Pb 1 0.776 -0.828*Cd 1 -0.632 Sb 1 0.880*0.779 0.919**-0.666 雷公岭As 1 0.519 0.888*-0.890*Pb 1 0.571 -0.184 Cd 1 -0.855*Sb 1 0.949**0.732 0.822*-0.882*As 1 0.821*0.777 -0.859*兔子岭和雷公岭交界处Pb 10.383-0.605Cd 1-0.728 注:“**”表示在0.01 水平(双侧)上显著相关;“*”在 0.05 水平(双侧)上显著相关。
3.4 土壤污染指数时空变化
从表3可知，2015年土壤中Sb、As、Pb、Cd含量均值分别为13.00、19.97、48.10、0.49mg·kg-1；2021年含量均值为166.48、24.79、30.67、1.20mg·kg-1。与国家土壤污染风险筛选值相比(GB 15618—2018)，2015年及2021年土壤中Cd含量(0.12～3.58mg·kg-1)均明显超标，而As、Pb只有部分超标。与全国土壤背景值比较，2015年及2021年土壤中Sb、As、Pb、Cd含量均高于背景值。
表3 土壤重金属含量及污染指数Tab.3 Heavy metal content and pollution index of soil mg·kg-1项目指标重金属含量SbAsPbCd最大值27.3530.7777.201.522015年最小值4.8010.8735.210.12均值13.0019.9748.100.49最大值567.0038.2044.503.582021年最小值17.6011.4016.400.18均值166.4824.7930.671.20国家土壤污染风险筛选值[8]—30～4070～120.00.30全国土壤背景值[9]0.91023.000.11湖南土壤背景值[10]1.11429.7 0.126单因子污染指数Pi2015年14.44 2.00 2.09 4.452021年184.98 2.48 1.33 10.91综合污染指数Pcom2015年10.992021年135.48
2015年土壤中Sb、As、Pb、Cd的平均含量分别是全国土壤背景值的14.44、2.00、2.09、4.45倍，是湖南土壤背景值的11.82、1.43、1.62、3.89倍；2021年土壤中Sb、As、Pb、Cd的平均含量分别是全国土壤背景值的184.98、2.48、1.33、10.91倍，是湖南土壤背景值的151.35、1.77、1.03、9.52倍。2015年综合污染指数为10.99，2021年综合污染指数为135.48，均大于Pcom>3.0，为重度污染。
4 结论与讨论
(1)锑矿区土壤pH增加，更加有利于植物在矿区的成活。通过改善土壤理化性质增加土壤pH从而改变土壤重金属形态，降低土壤重金属的有效态浓度，达到降低对植物毒性的目的[11]。植物根系分泌物可影响微生物生长、调控土壤有机质分解和土壤氮循环[12]，而在不同植物根系分泌物的影响下，pH存在差异[13]。锑矿区土壤随着时空演变，pH增加，可以降低重金属向植物体内迁移的速度，从而降低对植物的毒害。长期的矿区治理，使得矿区的土壤让植物更易存活。
(2)矿区土壤中重金属来源复杂，土壤中的重金属既来源于土壤母质，也受人类活动的影响，矿山开采、金属冶炼、人类的生产生活、交通运输等都是其重要来源[14]。土壤中相同来源的重金属间往往存在一定的相关性。相关性分析可以统计分析不同变量之间是否具有某种共同变化关系，不同重金属元素间的相关性可用于反映这些元素的来源及迁移途径，如果元素间没有相关性，则说明这些元素并不是受单一因素的影响，而是存在多种来源[15]。因此通过分析不同土层中重金属含量之间的相关性可以推测其来源。
本研究中土壤Sb与Cd含量除在雷公岭呈极显著相关外(P<0.01)，其余均呈显著相关(P<0.05)；兔子岭及兔子岭和雷公岭交界处的土壤中As与Pb含量呈显著相关(P<0.05)；雷公岭及兔子岭和雷公岭交界处的土壤中As和Sb含量呈显著相关(P<0.05)。具有显著相关性的重金属往往具有较好的伴生关系，表明土壤中Sb与Cd的来源具有一致性，而Sb和As以及As与Pb的来源具有两种以上。As是燃煤的代表性元素[16]，Sb主要来源于富集Sb的地区，如锑矿区人为污染，主要包括采矿作业产生的粉尘、废水、废渣、汽油和火电站所用的煤炭等含锑的燃料燃烧[17]，说明Pb、Cd、Sb来源于人为的采矿冶炼。
同时，As含量在兔子岭和雷公岭20～60cm土层，Cd含量在兔子岭20～60cm土层出现大幅度减少，其余都是增加，而桉树在20～30cm土层中根系分布最密集[18]，红松、落叶松等在20～60cm土层中根系密度最大[19]，20～60cm土层中AS及Cd的减少与6年来大量种植矿区高富集植物而产生的根系分泌物等对重金属形态的影响以及根对重金属的吸收有一定的相关性。0～20cm土层中的重金属含量增加说明冷水江市锑矿山大气沉降中含有大量的As、Cd、Sb，以及少量的Pb。冷水江市锑矿山土壤随着时空演变存在明显的Sb、As、Cd污染，主要来源于采矿过程中的粉尘沉降。
(3)基于湖南省土壤背景值及全国土壤背景值，冷水江市锑矿区土壤4种重金属污染等级均达到重度污染，其中2015年Sb的单项污染指数最高，As的单项污染指数最低；而2021年Sb的单项污染指数最高，Pb的污染指数最低。2021年的综合污染指数是2015年的12倍，表明在锑矿区随着时空演变，土壤的Sb污染有愈发严重趋势。
土壤中重金属来源复杂，具有高度的空间异质性。国家需要彻底治理环境污染，就需要对土壤中重金属污染来源进行精准判断，同时在矿区设置不同的环境监测点来明确污染源进行断源。
